Определение восстановителей

1. Определение арсенита

AsO₂^– + I₂ + 2H₂O ó HAsO₄^2- + 2I^– + 3H⁺

Титрование проводят в среде близкой к нейтральной в присутствии гидрокарбоната натрия NaHCO₃.

2. Определение олова проводят в солянокислой среде, в атмосфере CO₂ для предотвращения окисления олова(II) кислородом воздуха. Перед титрованием олово восстанавливают металлическим алюминием.

SnCl⁺ + I₂ + 3Cl^– ó SnCl₄ + 2I^–

3. Определение формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов.

HCOH + I₂ +2OH^– ó HCOOH+2I^–+H₂O

формальдегид

СH₃COCH₃ + 3I₂ + 4OH^– = CHI₃ + CH₃COO^– + 3I^– + 3H₂O

ацетон иодоформ

В большинстве методик окисление органического вещества иодом проводят в щелочном растворе, а затем раствор подкисляют и избыток иода оттитровывают тиосульфатом натрия.

4. Определение воды

Для иодометрического определения воды в органических растворителях и других материалах используют реактив Фишера, состоящий из иода, диоксида серы и пиридина в метаноле. Анализируемую пробу помещают в метиловый спирт и определяют воду титрованием указанным реактивом. Упрощенно реакция титрования может быть представлена

SO₂ + I₂ + H₂O + CH₃OH + 3SC₅H₅N = 2C₅H₅NHI + C₅H₅NHOSO₂OCH₃

Конец титрования можно заметить визуально по появлению коричневой окраски комплекса иода с пиридином.

Определение окислителей

Определение окислителей основано на окислении иодид-ионов и титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия:

I₂ + 2S₂O₃^2– ó 2I^– + S₄O₆^2–

Т.е. в данном случае титрантом является Na₂S₂O₃.

Растворы тиосульфата натрия по точной навеске приготовить нельзя, т.к. кристаллогидрат Na₂S₂O₃·5H₂O без разложения можно хранить только в специальных условиях. Растворы тиосульфата натрия при хранении претерпевают различные сложные химические превращения, часть которых ведет к кажущемуся увеличению титра, а часть – к его уменьшению.

Кажущееся возрастание титра тиосульфата натрия по иоду в первое время после приготовления раствора происходит вследствие поглощения из воздуха CO₂:

S₂O₃^2- + CO₂+H₂O=HSO₃^– + HCO₃^– + S↓

Уменьшение титра тиосульфата при хранении происходит за счет окисления кислородом воздуха:

2S₂O₃^2– + O₂ = 2SO₄^2– + 2S↓

Процесс катализируется ничтожными концентрациями солей меди(II). Поэтому раствор стабилизируют, добавляя гидрокарбонат натрия NaHCO₃. Он связывает ионы меди и устраняет их каталитическое действие. Кроме того, при рН 9-10 деятельность тиобактерий ослабляется.

Растворы тиосульфата могут разлагаться тиобактериями (микроорганизмами), которые всегда находиться в воздухе и легко попадают в раствор. Поэтому раствор тиосульфата натрия готовят, добавляя в него дезинфицирующий реагент, подавляющий действие микроорганизмов (HgCl₂, хлороформ). Раствор титранта при хранении защищают от действия прямого солнечного света (хранят в темных склянках). Если раствор помутнел, его выливают.

Стандартизацию раствора Na₂S₂O₃ проводят по дихромату калия:

Сr₂O₇^2- + 6I^– + 14H⁺ ó 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

Выделившийся иод титрируют тиосульфатом натрия. Индикатором является крахмал, который образует с иодом соединение, окрашенное в интенсивно синий цвет. Иод удерживается в виде адсорбционного комплекса внутри спиралевидной цепи макромолекулы β-амилозы – компонента большинства крахмалов.

На рис. 14.2. представлена формула амилозы (α – 1,4 – глюкозидная связь), а также соединения включения иода с крахмалом.

 

 

Рис. 14.2. Соединение включения иода с крахмалом

α-Амилоза дает красное окрашивание с иодом. Для титрования используют растворимый крахмал – фракцию β-амилозы. При стоянии раствора крахмала происходит гидролиз, полисахаридные цепи укорачиваются и окраска с иодом из синей превращается в красную (цвет комплекса иода с амилопектином, декстрином, гликогеном). Поэтому рекомендуется использовать свежеприготовленный раствор крахмала.

Большое практическое значение имеет иодометрическое определение меди:

2Cu²⁺ + 4I ^– ó 2CuI↓ +I₂ pH<4

Ионы водорода не входят в явном виде в уравнение. Но в нейтральной среде ионы Cu²⁺ гидролизуются, а продукты гидролиза реагируют с иодид-ионами очень медленно. Именно поэтому рН должно быть меньше 4. В сильно кислых растворах происходит индуцированное медью окисление иодид-ионов кислородом воздуха, что завышает результаты. Определение меди этим методом используется при анализе бронз, латуней, медных руд и т.д. Мешающего влияния Fe(III) избегают введением в раствор фторид- или пирофосфат-ионов, образующих с Fe(III) прочные комплексы, которые уже не окисляются иодидом.

Определение железа:

2Fe³⁺+2I^– ó 2Fe²⁺+I₂

Раствор должен быть довольно кислым (~0,1 М HCl). Серная кислота для подкисления нежелательна из-за образования сульфатных комплексов железа, препятствующих реакции.

Определение растворенного кислорода в воде (метод Винклера).

К пробе воды, содержащей растворенный кислород, добавляют сульфат марганца и щелочной раствор иодида калия. В щелочной среде ионы Mn²⁺ быстро окисляются растворенным кислородом:

4Mn²⁺ + O₂ + 8OH^– = 4Mn(OH)₃

2Mn²⁺ + O₂ + 4OH^– = 2MnO(OH)₂

При подкислении раствора гидроксиды марганца(III) и марганца(IV) окисляют иодид и растворяются:

2Mn(OH)₃ + 2I^– + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + I₂ + 6H₂O

MnO(OH)₂ + 2I^– +4H⁺ = Mn²⁺ + I₂ + 3H₂O

Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия и рассчитывают содержание кислорода в воде. Хотя в результате окисления марганца(II) кислородом получается смесь гидроксидов Mn(OH)₃ и MnO(OH)₂ с неизвестным соотношением компонентов, это не осложняет анализ, так как количество выделившегося иода остается эквивалентным количеству растворенного кислорода.

Определение пероксидов:

H₂O₂ + 2I^– + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O

Иод, как обычно, титруют тиосульфатом натрия. Для ускорения реакции взаимодействия пероксида и иодида в реакционную смесь добавляют катализаторы – соединения молибдена, вольфрама.

Методами иодометрии анализируют многие лекарственные препараты – анальгин, коразол, аскорбиновую кислоту, пенициллин, йодную настойку.

Основные условия иодометрических определений:

1. Титрование нельзя проводить в щелочном растворе. В щелочном растворе иод образует гипоиодит- и иодид-ионы:

I₂ + 2OH^– = IO^– + I^– + H₂O

pH должен быть <7.

2. Титрование ведут на холоду.

Иод – летучее вещество. Кроме того, с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора.

3. Растворимость иода в воде мала, поэтому применяют значительный избыток KI.

4. Скорость реакции между определяемым окислителем и I^– – ионами часто недостаточна. Поэтому к титрированию иода приступают лишь через некоторое время после прибавление окислителя.

5. Реакционную смесь хранят в темноте, т.к. свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления I^–-ионов до I₂

4I^– + 4H⁺ + O₂ ó 2I₂ + 2H₂O.

 

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: