 |
6.3.2. Выбор состава связующего раствора на этилсиликате
|
|
|
|
Гель кремневой кислоты является связующим кремнезема.
Связующие свойства геля зависят от концентрации исходных растворов и скорости коагуляции. Если скорость коагуляции будет превышать скорость релаксации напряжений, возникающих за счет изменения объема коагулята, то образующиеся гели будут иметь трещины и пониженные механические свойства. Увеличение концентрации исходных растворов этилсиликата повышает скорость гидролиза и уменьшает когезионную прочность геля кремне-кислоты (рис. 6. 22).
Этилсиликат и вода не растворимы друг в друге. Для их взаимного растворения применяют органические растворители. Свойства некоторых растворителей приведены в табл. 18. От растворителя зависит живучесть и смачивающая способность суспензии, прочность и трещиноустойчивость форм. Выбор растворителя определяется также его токсичностью и пожарной безопасностью.
Табл. 18.
Свойства растворителей [13]
| Растворитель | Плотность, кг/м5 | Относительная летучесть | ПДК в рабочей зоне, мг/м3 | Температура вспышки в закрытом тигле, °С |
| Спирт этиловый1 | 1, 49 | |||
| Спирт изопропиловый | 790 - 819 | 1, 31 | ||
| Ацетон | 5, 21 | |||
| Метилэтилцетон | 3, 53 | |||
| Этилцеллозольв | 0, 39 | 40 — 46 | ||
| Вода | 0, 36 | — | — |
Эфироальдегидная фракция (головная фракция этилового спирта плотностью 790 кг/м3) — отход производства; по технологическим свойствам близка к этиловому спирту, однако значительно токсичнее его, так как содержит до 1, 5% метилового спирта, до 2% сивушных масел и до 3% эфира.
Экспериментально установлено, что концентрация кремнезема в растворе в пересчете на SiO2 не должна превышать 18—20%. Таким образом, для гидролиза необходимо применять разбавленный раствор этилсиликата. В качестве растворителей этилсиликата применяют спирт, ацетон, эфиро-альдегидную фракцию и др.
|
|
|
Основное требование к растворителю заключается в том, что он должен растворять как этилсиликат, так и воду, а также смачивать материал модели. В случае применения в качестве растворителя спирта оболочки получаются максимальной прочности.
По данным В. Н. Иванова и Г. М. Зарецкой, органические растворители могут быть заменены водой без значительного снижения прочности оболочек. Этилсиликат и вода взаимно нерастворимы. При смешении они расслаиваются и реакция гидролиза идет только на поверхности раздела фаз. Изменением интенсивности перемешивания раствора можно регулировать величину поверхности раздела фаз.
Количество воды, необходимое для гидролиза, определяется технологическим процессом приготовления оболочковых форм на этилсиликате. Применение до 1 моля воды на 1 моль моноэфира недостаточно для полного гидролиза этилсиликата. В связи с тем, что реакция этерификации обратима, оболочки, изготовленные на таком растворе, не высыхают на воздухе и способны набухать при смачивании их связующим раствором или растворителем в процессе нанесения последующих слоев. Чтобы сделать оболочки более прочными, их подвергают сушке в атмосфере влажного аммиака (в парах нашатырного спирта NН 4ОН). Преимущество этого метода заключается в высокой эластичности оболочек после сушки их аммиаком.
Рис. 13. Зависимость продолжительности гелеобразования тетракремневой кислоты от рН раствора.
При использовании для гидролиза более 2 молей воды на 1 моль моноэфира несколько снижается прочность оболочки, однако не требуется подсушка в среде влажного аммиака.
Независимо от количества воды для гидролиза в случае применения органических растворителей этилсиликата в раствор вводят 0, 2—0, 3% НС1 и для водных растворов — 0, 6—0, 8% НС1.
|
|
|
Соляная кислота служит катализатором реакции соединения этилсиликата и воды. При изготовлении этилсиликатного связующего (реакция гидролиза и поликонденсации) применяются соляная техническая и синтетическая техническая кислоты.
Количество раствора рассчитывают из условия получения сплошной пленки геля на поверхности зерен наполнителя. Толщина пленки испарения растворителя и воды должна составлять 30—50 мкм. Так как пылевидный кварц способствует полноте протекания гидролиза этилсиликата, то процесс гидролиза совмещают с приготовлением огнеупорной суспензии. При этом пылевидный кварц вводят в раствор до получения условной вязкости 35—45 сек для облицовочного слоя и для последующих слоев 25—30 сек. по вискозиметру ГИПИ с калибровочным отверстием диаметром 4 мм.
Рис. 14. Влияние концентрации исходных растворов этилсиликата на прочность при растяжении образца: 1 – непрокаленного; 2 – прокаланного
Облицовочный слой делается менее вязким с целью лучшего воспроизведения поверхности модели, последующие слои придают оболочке необходимую прочность.
Практически нерационально наносить более 5 слоев. В противном случае целесообразно изготовлять оболочку целиком на этилсиликате (Шоу-процесс).
Наиболее широко применяют ЭТС-40 иЭТС-32.
Число, указанное в марке ЭТС, соответствует среднему условному содержанию диоксидакремния [% (мас. доля) ] и косвенно характеризует степень полимеризации образующих ЭТС продуктов.
Отдельными партиями выпускается. ЭТС-50, который является наиболее высококонденсированным из опробованных в ЛВМ эталсиликатом (условное содержание диоксидакремния52—54% (мас. доля)). ЭТС-50, в отличие от ЭТС-32 и ЭТС-40 является готовым концентрированным, стабильным при длительном хранении связующим, которое для использования в суспензиях необходимо только разбавить органическими растворителями. Однако стоимость ЭТС-50 высока, а выпуск ограничен. Разработаны готовые этилсиликатные связующие растворы (ГС), прошедшие широкое производственное опробование.
Новочебоксарским химическим комбинатом в соответствии с ТУ 6-02-1 -583—88 выпускаются готовые связующие марок — ГС20Э, ГС12Э и ГС12И (цифра означает условное содержание в связующем SiO2, буква Э — то, что связующее приготовлено на этиловом спирте, И — на изопропиловом).
|
|
|
Для приготовления связующих растворов из ЭТС-32 и ЭТС-40 их подвергают гидролизу и разбавляют до требуемого оптимального содержания SiO2.
Особенность этилсиликатов состоит в том, что в зависимости от количества вводимой в них при гидролизе воды, а также от методики проведения гидролиза можно получить различные по составу и свойствам связующие.
По предложенной Я. И. Шкленником классификации следует различать гидролиз малым, средним и большим количеством воды. Если условно считать стехиометрической нормой количество воды, при котором на каждую этоксильную группу в реакции гидролиза приходится 0, 5 молекулы воды, то введение ее в количестве, в 2 раза меньшем стехиометрического, считается гидролизом малым количеством воды; в количестве, в 1, 1—1, 4 раза большем стехиометрического, — средним количеством; в 3 раза и более превышающем стехиометрическое — гидролизом большим количеством воды.
При гидролизе малым количеством воды в результате процессов гидролитической поликонденсацин образуются связующие растворы, преимущественно состоящие из линейных полимеров. Они представляют собой истинные растворы кремнийорганических соединений, пригодные для длительного хранения (растворы типа 1).
В структуре полимеров, образующих растворы типа 1, имеется большое количество негидролизованных этоксильных групп. Пленки таких связующих при сушке на воздухе полностью не отверждаются, так как для этого необходимы догидролиз линейных полимеров и «сшивка» их в полимеры сетчатого или пространственного строения, для которых характерно твердое состояние. Для быстрого протекания таких процессов необходимо одновременное воздействие влаги и катализатора процесса дальнейшей поликонденсации, что на практике осуществляется обычно подачей в сушильную камеру паров влажного аммиака. Отвержденные полимеры образуют прочные и достаточно эластичные пленки связующего, в результате чего оболочки, изготовленные с применением связующих типа 1, имеют высокую прочность (до 8— 10 МПа и более при статическом изгибе).
|
|
|
Связующие растворы типа II, образующиеся при гидролизе средним количеством воды, представляют собой смесь истинных растворов кремний-органических полимеров и коллоидных растворов кремнекислот (орто-кремневой и поликремневых). При хранении таких гидролизованных растворов вязкость их постепенно повышается (тем быстрее, чем выше содержание в растворе диоксида кремния).
Сушку слоев суспензий на таких связующих необходимо проводить при повышенной влажности воздуха, что необходимо для завершения процессов гидролиза и поликонденсации содержащихся в них полимеров. Чем выше доля коллоидного раствора в составе связующего, тем менее желательна аммиачная сушка, так как аммиак вызывает быстрое огеливание связующего с захватом большого количества жидкой фазы, удаление которой в процессе сушки приводит к значительной усадке и растрескиванию связующей пленки. При нормальном протекании процесса сушки прочность на изгиб оболочек, изготовленных с применением связующих типа II, составляет 5—7 МПа, что в большинстве случаев достаточно для сохранения их целости на всех операциях технологического процесса.
Образующиеся при гидролизе ЭТС большим количеством воды связующие типа III представляют собой коллоидные растворы кремнекислот. В этих растворах самопроизвольно происходят процессы укрупнения коллоидных частиц — мицелл, вплоть до превращения связующего в желеобразный клейкий гель. Однако даже при многократном избытке воды в структуру поликремневых кислот, образующихся при гидролизе, входят негидролизованные этоксильные группы, которые в некоторой степени стабилизируют коллоидный раствор.
Гели обладают структурой рыхлой пространственной сетки, образованной благодаря межмолекулярным силам, действующим между коллоидными частицами. При образовании гелей захватывается значительное количество жидкой фазы, заполняющей имеющиеся в структуре геля пустоты. Существенным недостатком золей кремнекислот является склонность их к огеливанию, определяющая малую живучесть суспензий, приготовленных с их применением.
Другой недостаток связан с тем, что при формировании оболочки в процессе огеливания золя в слое суспензии, нанесенном на модель и сушке его испарение жидкой фазы сопровождается усадкой связующей пленки, образованием в ней пор и трещин, в результате чего прочность получаемых оболочек в 2—3 раза ниже, чем при использовании связующих первого типа, и составляет обычно 2, 5—4, 0 МПа при испытании на изгиб.
|
|
|
Сушка оболочек, изготовленных с применением связующих типа III, происходит на воздухе, без применения аммиака. Для ускорения процесса предпочтительнее проводить сушку в сухом, подогретом воздухе (насколько это позволяет теплоустойчивость и склонность к расширению модельных составов) при активном воздухообмене в сушильной камере.
|
|
|
