Analysis Report: Image1-1(30kV)

Elt.	Line	Intensity (c/s)	Atomic, %	Conc	Units	Error 2-sig	MDL, 3-sig
Co	Ka	549.41	98.596	95.747	wt.%	2.728	0.839
W	La	3.00	1.404	4.253	wt.%	3.094	4.047
			100.000	100.000	wt.%			Total

Рис. 4.6 Результаты EDS анализа после осаждения из 1 фракции.

Elt.	Line	Intensity, (c/s)	Atomic, %	Conc	Units	Error, 2-sig	MDL, 3-sig
Co	Ka	1,259.21	100.000	100.000	wt.%	1.061	0.394
W	La	0.00	0.000	0.000	wt.%	0.000	0.000
			100.000	100.000	wt.%			Total

Рис.4.7 Результаты EDS анализа после осаждения из 2 фракции.

Elt.	Line	Intensity (c/s)	Atomic %	Conc	Units	Error 2-sig	MDL 3-sig
Co	Ka	243.79	77.042	51.825	wt.%	1.761	0.681
W	La	50.71	22.958	48.175	wt.%	3.879	2.642
			100.000	100.000	wt.%			Total

Рис.4.8 Результаты EDS анализа после осаждения из полного электролита.

4.1.2. О механизме индуцированного соосаждения

Как неоднократно отмечалось [4,5,8], имеются несколько механизмов электроосаждения металлов группы железа с тугоплавкими металлами. Различаются они одной, но очень важной особенностью: активный комплекс, из которого происходит осаждение, образуется в объеме раствора [4,5] или на электродной поверхности [4,8]. Результаты, полученные ранее [6,7] свидетельствовали в пользу гипотезы Гилеади с сотр.[5], свидетельствующей о том, что активный кобальт – вольфрамовый комплекс образуется в объеме раствора. Однако, результаты настоящего исследования заставляют склоняться в пользу гипотезы Подлахи – Ландольта [4,8] решающей роли адсорбированного интермедиата, восстанавливающегося до металлического на электродной поверхности. Действительно, согласно этому механизму, электроосаждение происходит следующим образом (применительно к сплаву Co-W):

WO₄^2- + CoClu^- + 2H₂0 + 2e = [CoGluWo₂]_ads^- + 4OH^- (4.1)

[CoGluMO₂]^-_ads +2H₂O + 4e = W + CoGlu^- + 4OH^- (4.2)

Получаемый в двхстадийной реакции W, cоосаждается с Со:

Co (II) + 2e = Co (4.3)

Согласно этому механизму, глюконатный комплекс кобальта выполняет двойную функцию: является с одной стороны прекурсором для электроосаждения Co, а с другой – катализатором восстановления вольфрама и, если катализатор удалить из раствра (отделив первую фракцию от второй), пропадает возможность протекания реакции по механизму (4.1) – (4.2), следствием чего происходит восстановление только кобальта по реакции (4.3).

4.1.3 Размерный эффект микротвердости при электроосаждении сплавов Ni-W и Fe-W

Наблюдаемый ранее, исследованный в НИЛ ЭХП ПГУ им. Т.Г.Шевченко, размерный эффект микротвердости получил экспериментальное подтверждение на основе процесса электроосаждения нанокристаллических Со-W покрытий, получаемых из глюконатного раствора [9]. Решение задачи анализа существующих технологий требовало ответа на вопрос, является ли макроскопический размерный эффект микротвердости специфическим для электроосаждения Co-W покрытий или он наблюдается и для других процессов индуцированного соосаждения. С этой целью проводили электроосаждение Ni-W и Fe-W покрытий из электролитов следующего состава:

Электролит Ni – W: (моль/л) NiSO₄·7H₂O – 0,06; Na₂WO₄·2H₂O – 0,14;

Na₃C₆H₅O₇ ·2H₂O – 0,5; NaBr – 0,15; NH₄Cl – 0,5. Температура электроосаждения 75⁰ С, рН 7,5, плотность тока 10 А/дм².

Электролит Fe – W: (моль/л) FeSO₄·7H₂O – 0,2; Na₂WO₄·2H₂O – 0,4; Na₃C₆H₅O₇·2H₂O – 0,33; C₆H₈O₇ (лимонная кислота) – 0,17. Температура электроосаждения 70⁰ С, рН 8,0, плотность тока 2 А/дм².

Как видно из результатов, представленных на рис.4.9, и при осаждении никель-вольфрамовых и железо-вольфрамовых покрытий из комплексных электролитов (цитратных и глюконатных) наблюдается зависимость микротвердости (то есть, механических свойств) от объемной плотности тока при фиксированной поверхностной. Иными словами, и в этом случае наблюдается размерный эффект.

Рис.4.9 Зависимость микротвердости от объемной плотности тока при электроосаждении Ni-W и Fe-W.

Для проверки достоверности сделанных выводов было осуществлено электроосаждение Ni из электролита Уоттса и Cr из стандартного электролита при различных объемных плотностях тока при фиксированной поверхностной плотности тока. Результаты Представлены в табл. 4.2 и 4.3

 

Таблица 4.2. Микротвердость никелевых покрытий, электроосажденных из электролита Уоттса

№	S, см2	Iv, мА/л	HV, кГ/мм2	E,В
	0.05		292±5	-0.82
	0.5		290±6	-0.81
	1.25		285±4	-1.09
			291±7	-1.03
		Среднее	290±4

 

Таблица 4.3. Микротвердость хромовых покрытий, электроосажденных из стандартного электролита.

№	S, см2	Iv, мА/л	HV, кГ/мм2	E,В
	0.05		914±6	-1.17
	0.5		911±4	-1.33
	1.25		908±7	-1.78
			910±8	-1.49
		Среднее	911±7

 

Таким образом, анализ существующих технологий получения электролитических покрытий с помощью индуцированного соосаждения металлов группы железа с вольфрамом показывает, что для всех этих технологий (в отличие от классического никелирования или хромирования) существует размерный эффект свойств (в частности, микротвердости) и фиксирования только таких параметров, как, например, плотность тока, температура осаждения, рН при выбранном составе электролита в этих случаях недостаточно. Разрабатываемая промышленная технология должна в этом случае включать и контроль объемной плотности тока. Кроме того, очень важной особенностью технологии является выбор анода, чему посвящен следующий раздел отчета

4.1.4 Выводы

1. Сочетанием гель-хроматографического разделения глюконатного электролита для получения нанокристаллических Co-W покрытий, электрохимических методов и результатов электронной микроскопии получены новые данные о механизме индуцированного соосаждения металлов группы железа с вольфрамом (на примере Co-W покрытий, электроосажденных из глюконатного раствора), свидетельствующие в пользу механизма, основанного на определяющей роли поверхностного восстановления интермедиата вольфрама, содержащего глюконат.

2. Показано, что обнаруженный ранее на примере электроосаждения Сo-W покрытий размерный эффект микротвердости, наблюдается также для Ni-W и Fe-W покрытий.

3. Показано, что разрабатываемая промышленная технология получения упрочняющих покрытий сплавами металлов группы железа с тугоплавкими металлами (в частности, вольфрамом) должна включать контроль помимо традиционных параметров электроосаждения также и объемной плотности тока.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: