Исследование работоспособности глюконатного электролита для получения нанокристаллических покрытий с использованием сплавов на основе металлов группы железа с вольфрамом

Изучение работоспособности электролита проводилось на примере исследования Co-W покрытий, получаемых из глюконатного электролита с учетом двух эффектов: размерного эффекта микротвердости, описанного ранее, и сравнительного анализа использования растворимого вольфрамового анода и нерастворимого графитового. С этой целью проводили обработку поверхности при различной степени эксплуатации электролита (А·ч/л). Электроосаждение проводили на различные площади электрода (0.05 см² и 2.5 см²). Это соответствовало объёмным плотностям тока 2 мА/л и 100 мА/л соответственно. Выбор анодной плотности тока применения W анода осуществлялся на основе результатов исследований, описанных выше. Площадь поверхности анода подбиралась таким образом, чтобы при катодной плотности тока, используемой в настоящем эксперименте, 2 А/дм² плотность анодного тока не превышала 0,5 А/дм2. Это было обусловлено необходимостью предотвращения пассивации W анода и созданию условий его анодного растворения с выходом по току, близким к 100%. Результаты измерений приведены на рисунке 4.15.

Рис. 4.15 Влияние степени эксплуатации электролита на микротвердость покрытий, осажденных при различных объёмных плотностях тока с использованием растворимого W анода и нерастворимого графитового.

Особенностью проводимых экспериментов было то, что при использовании графитового анода после степени эксплуатации электролита в 5 А·ч/л исследование прекращалось и электролит подвергался выдержке в течение двух месяцев. Ранее отмечалось, что вследствие наличия равновесий между компонентами раствора в электролите, свойства покрытий могут зависеть от степени выдержки электролита. Из результатов, представленных на рисунке 4.15, видно, что работоспособность электролита значительно возрастает при использовании растворимого вольфрамового анода. Микротвердость при использовании высокой объёмной плотности тока остаётся практически неизменной независимо от степени эксплуатации электролита, в то время как при обработке с графитовым анодом она снижается за тот же период степени эксплуатации от 800 кГ/мм² до приблизительно 600 кГ/мм² (рис. 4.15).

При электроосаждении с низкими объёмными плотностями тока при определенной степени эксплуатации наблюдается резкое падение микротвердости и размерный эффект микротвердости пропадает (микротвердость при низких ОПТ становится равной микротвердости при высоких (рис.4.15)). После выдержки в течение двух месяцев, установления соответствующих равновесий в электролите, приводит к тому, что микротвердость из таким образом выдержанного электролита возрастает, однако при последующей эксплуатации она снова снижается и достигает значений приблизительно равных 750 кГ/мм², что соответствует микротвердости, полученной при высокой объёмной плотности тока и использовании растворимого вольфрамового анода.

Рис. 4.16. Гель - хроматограмма исходного раствора (1) и проработанного до 7 А · ч/л (2) при электроосаждении с нерастворимым графитовым анодом. При получении хроматограммы (1) в качестве репера использовалось введение в колонку белка.

Рис. 4.17. Гель - хроматограмма исходного раствора (1) и проработанного до 7 А · ч/л (2) при использовании растворимого вольфрамового анода. В обоих растворах в качестве репера использован вводимый в колонку белок (3).

Рис. 4.18 Сравнение хроматограмм раствора, полученного после степени эксплуатации электролита до 7 А · ч/л с графитовым анодом до фильтрации электролита (1) и после фильтрации (2).

Очевидно, что после осаждения с нерастворимым анодом (графитовым) резко меняется состав электролита. При этом происходит не только уменьшение концентрации Co и W в растворе (что обусловлено электроосаждением), но и изменение структуры электролита. Образуется большое количество фракций с высоким молекулярным весом. На рис. 4.16 приведено сравнение хроматограмм исходного раствора и полученного после 7 А*ч/л при обработке с графитовым анодом. При этом, если для исходного электролита вводился (для репера) белок, то при анализе проработанного электролита он не вводился. Тем не менее, имеется мощный пик, свидетельствующий о наличии в этом растворе высокомолекулярной фракции. Пики, соответствующие первой и второй фракции исходного электролита меньше по величине, что свидетельствует о снижении концентрации и Co и W в растворе.

Возможной причиной полимеризации электролита является влияние анодного процесса. При использовании нерастворимого анода на графитовом аноде реализуется кислородный электрод. Это означает, что в процессе электроосаждения может идти интенсивное окисление электролита, в частности, окисление Co²⁺ до Со³⁺. Это подтверждается цветом электролита, который в значительной степени соответствует цвету трехвалентного Со.

Этого не наблюдается при осаждении с растворимым W анодом. Структура раствора не меняется. Наблюдается только снижение концентрации Co в растворе и увеличение концентрации W. Последнее наблюдается очевидным, поскольку W растворяется c приблизительно 100% выходом по току, а осаждение идет с меньшим выходом по току, при чем осаждается не только W, но и Co.

Рис. 4.17 демонстрирует, что происходит с раствором после его фильтрации с использованием ультрафильтрации (фильтр со средним диаметром пор 0,4 мкм, позволяющий очищать от бактерий, фильтры фирмы «Барьер»). Видно, что концентрация высокомолекулярных составляющих уменьшается, но заметно возрастает концентрация второй фракции (содержащей в основном W). Очевидно, что это является демонстрацией сложности равновесий между составляющими в растворе. Только фильтрация и отделение определённых продуктов сильно меняет равновесие между составляющими электролита.

Выводы:

1. Показано, что использование растворимого W анода позволяет резко увеличить работоспособность электролита, сохраняя свойства покрытия до высокой степени эксплуатации электролита.

2. Показано, что использование нерастворимого анода приводит к резкому изменению структуры электролита, при котором в нём образуется значительная концентрация высокомолекулярных продуктов. Предложена гипотеза относительно природы этого явления.