 |
Молекулярные перегруппировки, их определение
|
|
|
|
В подавляющем большинстве случаев при органических реакциях затрагиваются и претерпевают изменения лишь отдельные участки реагирующих молекул. Вследствии этого группы атомов – радикалы- в неизменном виде переходят из одной молекулы в другую, подобно тому как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов.
Это явление, замеченное еще во времена теории радикалов, имело и имеет чрезвычайно важное значение для установления строения молекул с помощью химических методов исследования. В настоящее время, однако, известно довольно большое число реакций, при которых происходит изменение строения непосредственно не затрагиваемых участков молекул.
Такие реакции называются молекулярными перегруппировками.
Классификация перегруппировок
Молекулярные перегруппировки классифицируют в соответствии с:
1. насыщенностью систем, в которых протекает перегруппировка:
-в ароматических системах
-в алифатических системах
2. природой уходящей группы:
- анионотропные
- катионотропные
- прототропные
- сигматропные
3. со стереоспецифичностью перегруппировок:
- стереоспецифичные
- нестереоспецифичные
4. природой мигрирующей группы:
- электрофильные
- нуклеофильные
5 изменениями, происходящими в структуре исходного соединения:
-сопровождающиеся изомеризацией
- не сопровождающиеся изомеризацией
6. миграцией от определенного атома к другому атому:
- С-С
- N-С
- С-N
- О-С
- С-О.
7..характером взаимодействий, в ходе перегруппировок:
- внутримолекулярные (интро-)
- межмолекулярные (интер-)
8.дополнительными реакциями, протекающими в ходе перегруппировок:
- сопровождающиеся протеканием побочных реакций
|
|
|
- без побочных реакций
Перегруппировки в алифатическом ряду
Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду.
К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд.
Рассмотрим их подробней.
Перегруппировка Бекмана (1886г.)
1. Общие представление о перегруппировки. Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной.
Механизм перегруппировки.
Превращение кетоксимов в амиды кислот, протекает по SN1 механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т.е. кислоты Льюиса и все протонные кислоты.
К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анти- положении к группе –ОН, т.е.
т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти- расположенной к группе –OH, т.е.
например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл
т.е. в этом изомере –ОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цис- положении. Механизм перегруппировки следующий:
В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованием соединения (I), с последующим отщеплением воды и образования катиона (II), при действии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошо уходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).
Ш превращается в II без кислот в нейтральных растворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка. Отщепление НОН и миграция R одновременно (интрамолекулярно).
Эта реакция первого порядка, ускоряется полярными растворителями
и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.
|
|
|
