 |
Общие сведения о перегруппировке
|
|
|
|
Перегруппировка Стевенса основана на миграции структурного фрагмента от атома азота четвертичной аммонийной соли под действием основания к соседнему углеродному атому.
Перегруппировка Стевенса является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает без изомеризации в алифатическом ряду, с миграцией структурного фрагмента от атома азота к атому углерода.
Впервые реакция была изучена на следующем примере:
2.Общая схема и механизм перегруппировки
Общая схема перегруппировки:
Перегруппировка изучена в случае таких четвертичных аммонийных солей, у которых:
R- 1. ацетил
2. бензоил
3. замещенный бензоил
4. винил
5. фенил
R- 1.бензил
2. замещенный бензил
3.α- фенилэтил
4.бензилгидрил
5.9- ференил
6.фенацил
Механизм можно представить следующей схемой:
1.На первой стадии при действии на соединение (I) иона гидроксила, происходит образование хорошей уходящей группы- воды.
2.Вследствии того, что α- водородный атом в соединении (I) является подвижным, происходит отрыв воды и образование карбаниона(III).Так как на атоме азота имеется недостаток электронной плотности, он оттягивает на себя пар электронов, тем самым создавая недостаток электронной плотности на радикале, вследствии чего он может атаковать карбанион.
3.Далее происходит одновременное разрыхление связи между радикалом и атомом азота и образование между радикалом и карбанионом, следствием чего является образование конечного продукта- амина (IV)
Влияние заместителей на протекание перегруппировки.
Заместители в радикале ׳R(бензил) увеличивают скорость перегруппировки по мере возрастания их электронооттягивающей способности:
|
|
|
Заместители в радикале R, наоборот, замедляют реакцию по мере возрастания их электронооттягивающих свойств
4.Возможности протекания перегруппировки с сульфониевыми соединениями:
Перегруппировка Арбузова
Общие сведения о перегруппировке.
Перегруппировка Арбузова- это превращение полных эфиров кислот трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соединения с образованием связи С-Р.
Перегруппировка Арбузова является нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации, с миграцией от атома улерода к атому кислорода в алифатических системах, не стереоспецифическая.
Механизм перегруппировки.
1 1.На первой стадии происходит органического галогенида к эфиру трехвалентного фосфора с образованием промежуточного квазифосфониевого соединения типа (1). Первая стадия_ бимолекулярное, нуклеофильное замещение второго порядка.
2Далее происходит разрыв связи углерода с кислородом с образованием эфира фосфористой кислоты и галогеналкила.
3.Влияние структуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента на легкость (и возможность) протекания перегруппировки.
В процессе длительного изучения реакций Арбузова были сформулированы обобщения, связывающие влияние структуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента на легкость (и возможность) протекания между ними реакции. Активность производного трехвалентного фосфора зависит от величины электронной плотности (подвижности неподеленной электронной пары) на атоме фосфора. Электронодонорные заместители у атома фосфора, увеличивая электронную плотность на нем, повышают реакционную способность этих соединений с галогенсодержащими соединениями, относящимися к группе электрофильных реагентов. Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность на атоме фосфора, будут затруднять протекание реакции. В некоторых случаях низкую активность эфира трехвалентного фосфора в реакции Арбузова можно компенсировать повышенной активностью галогенопроизводного.
|
|
|
Если в производном P(III) наряду с атомом фосфора имеется еще один центр алкилирования, реакция протекает неоднозначно. Так, в случае тиоэфиров Р(III) взаимодействие с галоидными алкилами осуществляется в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и с замещением алктиольной группы у трехвалентного фосфора на атом галогена. Это объяснялось возможностью конкурирующего алкилирования атомов фосфора и серы на первой стадии реакции
В течение нескольких десятков лет в литературе дискутировался вопрос о соотношении этих направлений. По последним данным превалирует направление по схеме реакции Арбузова, тогда как направление с сохранением координации атома фосфора является незначительным.
4.Различные продукты реакции, образующиеся при использовании разных реагентов.
Если вводимый в реакцию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитических количествах, в других случаях - в избытке.
В реакцию вступают фосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2, фосфиниты R2P(OR'), а также их производные, содержащие хотя бы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакц. способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют обычно только в присутствии кислот Льюиса. Ариловые эфиры вступают в реакцию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение типа I.
Триметилфосфит и другие метиловые эфиры в присутствии кислот Льюиса дают те же продукты, которые образовались бы в реакции Арбузова, например:
В качестве алкилирующих и арилирующих агентов в реакции Арбузова могут участвовать алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклические соединения, галогенкарбонильные соединения, ангидриды карбоновых кислот. При применении галогенарилов и галогенгетероциклических соединений реакцию Арбузова обычно проводят в условиях фотохимической активации (через стадию образования комплекса с переносом заряда).
|
|
|
Винилгалогениды вступают в реакцию Арбузова с трудом, однако в этом случае реакция катализируется NiCl2, что позволяет получать некоторые винилфосфорильные соединения. Для синтеза соединения, содержащих алкильные заместители в 
положении, используют реакцию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:
Геминальные и другие дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют различные соединения:
Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные соединений [например, (RO)2P(O)CC13], так и дихлорметилендифосфорильные [напр., (RO)2P(O)—CC12—(O)P(OR)2]; реакция ускоряется пероксидами или УФ-облучением.
Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакции Арбузова:
Перфторолефины взаимод. с триалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов:
Реагенты, молекулы которых содержат электрофильные атомы Н, Hal, S, N и другие, вступают в реакции, родственные реакции Арбузова, в этом случае связь С—Р не образуется, например:
Полные тиолфосфиты обычно взаимодействуют с алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме реакции Арбузова. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а квазисульфониевые соединения, распадающиеся до галогентиофосфитов, например:
Реакции Арбузова широко используют для получения соединений со связью С—Р, в том числе пестицидов, лекарственных препаратов, экстрагентов и др. Реакция открыта А. Е. Арбузовым в 1905.
|
|
|
