 |
Рисунок 3
|
|
|
|
(а) (b)
В случае лития хлора такого уменьшения недостаточно для того, чтобы позволить любое взаимодействие между молекулами 1 и 3, поскольку расстояние 2y составляет 1, 398. Если расстояние превышает единицу, не оказывается никакого влияния. Но имеются и другие соединения, особенно соединения углерода и азота, в которых расстояние 2y может быть равным или меньше единицы. Например, расстояние С-С пребывает в диапазоне от 0, 406 до 0, 528. В случае больших расстояний, посредством геометрического расположения большое количество соединений углерода, основанных на магнитной ориентации, оказывается внутри области, в которой ориентирующие влияния свободного электрического смещения распространяются на третью молекулу.
Молекулы с двумерной магнитной валентностью и очень короткими межатомными расстояниями - это реально устойчивые структуры. Их отрицательные электрические вращения полностью уравновешиваются надлежащими положительными магнитными вращениями. Поэтому, как и другие молекулы, которые мы рассматривали, они способны существовать независимо. Однако из-за сильных тенденций к соединению, если имеются другие молекулы, с которыми они могут комбинироваться, большая часть таких молекул обладает лишь моментальным сроком независимой жизни. В знак признания того, что обычно они, скорее составляющие молекулярных соединений, чем просто молекулы, мы будем относить их к магнитно-нейтральным группам.
Поскольку имеется много соединений атомов с межатомным расстоянием меньше половины естественной единицы или настолько близким к этой цифре, что их можно увязать с ней путем структурных модификаций, количество комбинаций, способных формировать магнитно-нейтральные группы, ограничивается разными факторами, такими как вероятность, валентность, относительная отрицательность и так далее. Комбинации CN и OH исключаются, поскольку обладают активными валентностями; то есть, являются отрицательными радикалами, а не нейтральными группами. NH2 исключается вероятностью ситуации, которая будет обсуждаться позже; OH2 исключается потому. что водород сильно положителен к кислороду и так далее. Кроме того, бинарные валентности двух комбинаций подвергаются дополнительному ограничению. Его истинная природа еще не ясна, но влияние выражается в помещении CO в предел стабильности, поэтому, такие комбинации как NO и CS тоже исключаются. Практическое влияние этих ограничений, наряду с ограничениями межатомного расстояния, заключается в сведении магнитно-нейтральных групп, за исключением CO, к комбинациям углерода, азота и бора с одновалентными атомами или радикалами.
|
|
|
В последующем обсуждении удобнее пользоваться схемой, определяющей влияния ориентации, которые приводят к разным структурным единицам. Также она показывает, как разные виды молекулярных соединений удерживаются в соединениях; то есть, положениях, в которых межгрупповые силы сцепления максимальны. На схеме мы будем представлять влияния валентности двойными линиями, как в CH3=OH, а влияние первичной молекулярной ориентации – единичными линиями, как в CH-CH. Вторичные молекулярные влияния, оказываемые на третью группу в цепи, будут изображаться связующими линиями, со стрелками, указывающими направление влияния ориентации.
Как указывает схема, между группами СН 1 и 2 и группами СН 3 и 4 имеется влияние первичной ориентации. Поскольку эти влияния не направленные и не спаренные; между группами 2 и 3 взаимодействие отсутствует. Если группы CH были бы трехмерными, как молекулы FeO и Fe2O3, упомянутые выше, тогда между парой 1-2 и парой 3-4 не было бы соединения, и в результате были бы две молекулы CH-CH. Но поскольку группа 3 пребывает внутри одной единицы расстояния группы 1, ориентирующее влияние свободного электрического смещения группы 1, действующее вблизи группы 2, дистанционно распространяется и на группу 3, как показано на схеме. Аналогично, влияние 4-3 дистанционно распространяется на группу 2. Поэтому пары 1-2 и 3-4 удерживаются в соединении посредством влияний вторичной ориентации, несмотря на отсутствие первичного влияния между группами 2 и 3.
|
|
|
Отношение ориентирующих влияний к сцеплению между составляющими атомного или молекулярного соединения можно сравнить с влиянием пониженной температуры на насыщенную жидкость. Результат понижения температуры – затвердение; и в твердых телах между атомами имеется дополнительная сила сцепления, которой не существовало в жидкости. Но новая сила не создается температурой. На самом деле, изменение температуры создает необходимые условия, при которых атомы способны обретать относительные положения, в которых работают межатомные силы сцепления. Аналогично, ориентирующие влияния равновесия валентности и свободного смещения вращения магнитно-нейтральных групп не создают сил, удерживающих молекулы вместе; они создают лишь условия, позволяющие действие более интенсивных сил сцепления.
Если атомы или нейтральные группы подвергаются действию ориентирующих влияний, позволяющих установить равновесие в одном из коротких межатомных или межгрупповых расстояний, величина сил сцепления определяется именно точкой равновесия между силами вращения и противоположно направленной силой, возникающей за счет естественной системы отсчета. Важным следствием является то, что сила сцепления между любыми двумя определенными магнитно-нейтральными группами одна и та же, невзирая на то, является ли ориентация результатом первичного действия вблизи, или вторичного действия на длинном расстоянии свободных электрических смещений. На вышеприведенной схеме величина силы сцепления между группами 2 и 3 идентична силам сцепления между группами 1-2 и 3-4. Это сила сцепления между двумя группами CH. Как мы увидим позже, особенно в главе 21, это положение значимо в связи с попытками сделать выводы, касающиеся молекулярной структуры, на основе величин межгрупповых сил.
|
|
|
Как указывают стрелки схемы на двух концах комбинации из четырех групп, вторичные ориентирующие влияния не достаточны, они способны распространяться лишь на любой другой атом или группу, находящиеся внутри зоны влияния. Следовательно, такое соединение нейтральных групп открыто для дальнейшего комбинирования в обоих направлениях. Система не закрыта для прибавления других групп того же характера, поскольку оставляет активное вторичное ориентирующее влияние на каждом конце комбинированной структуры. Уникальная способность к соединению, возникающая в результате распространения вторичных влияний, создает крайне обширное и сложное разнообразие химических соединений. Ограничений на количество групп, способных соединяться, почти не существует. До тех пор, пока каждый конец молекулы является магнитно-нейтральной группой с действующим вторичным влиянием, имеются два активных конца, не взирая на то, сколько прибавляется групп.
Формирования соединения без дальнейших тенденций к объединению можно достичь одним из двух способов. Может соединяться достаточное количество магнитно-нейтральных групп, чтобы позволить концам цепи закругляться и соединяться, удовлетворяя несбалансированные вторичные влияния и создавая кольцевое соединение. Или, альтернативно, последние группы могут присоединяться к атомам или радикалам, не обладающим ориентирующими влияниями магнитных групп. Такие прибавления закрывают систему и образуют цепное соединение. Цепные и кольцевые структуры известны как органические соединения. Это название возникло в самом начале появления химии, когда считали, что естественные продукты состоят из природных веществ, абсолютно отличающихся от составляющих неорганической материи.
Как он используется здесь, термин “органический” будет относиться ко всем соединениям с характерной двумерной структурой магнитной валентности, а не определять, как обычно, только соединения углерода (с некоторыми исключениями). Практически, исключенные углеродные соединения – это одни и те же соединения, подходящие под оба определения. Единственная, значимая разница между ними в том, что в органическую классификацию включены несколько дополнительных соединений, таких как гидроазоты, обладающих тем же видом структуры, что и органические углеродные соединения.
|
|
|
В цепных соединениях должно поддерживаться валентное равновесие, и прибавление положительного радикала или атома на одном конце цепи должно быть сбалансировано прибавлением отрицательной единицы с той же валентностью на другом конце. В связи с кольцевыми соединениями вопрос равновесия не возникает, поскольку все структурные единицы в кольце – это либо магнитно-нейтральные группы, либо нейтральные объединения атомов или групп с активными валентностями. В этом случае полное равновесие валентности достигается внутри групп или объединений.
Чтобы присоединить двумерную магнитную группу, структуры любых радикалов, которые должны занимать положения на концах, тоже должны быть двумерными. Для этого не подходят трехмерные неорганические радикалы, такие как NO3, SO4 и так далее. В неорганических соединениях двухатомные и трехатомные радикалы, такие как OH, CN и NO2, организованы трехмерно, но не обязательно ограничены таким видом соединения. Они могут организовываться и двумерно. Следовательно, эти радикалы доступны и для двумерных соединений.
Двумерная структура переворачивает требование в связи с результирующей валентностью радикалов. Внешние контакты двумерных групп обеспечиваются преимущественно центральными атомами; и вместо того, чтобы иметь то же направление, что и атомы-спутники, результирующая валентность соответствует валентности центрального атома. Следовательно, эти группы - органические радикалы - противоположны по валентности своим дубликатам среди неорганических радикалов. Положительному радикалу аммония NH4 соответствует отрицательный радикал амина NH2. Отрицательный радикал CN-, у которого углерод обладает магнитной валентностью 2, имеет органический аналог – положительный радикал CN+, у которого углерод обладает обычной валентностью 4, и так далее. Кроме того, комбинации углерода с одновалентными, отрицательными элементами (включая водород), двумерными и, следовательно, не действующими как неорганические радикалы, полностью совместимы с двумерными, нейтральными группами. Поскольку таких комбинаций много, структурами этого типа является огромное множество органических радикалов.
|
|
|
Из вышесказанного ясно, что органические соединения подчиняются тем же валентным условиям, что и неорганические соединения. Фактически, они являются соединениями атомов той же природы. Единственная разница между ними в том, что очень короткие межатомные расстояния в магнитных валентных соединениях более низкой группы элементов позволяют существование вторичных влияний ориентации, что способствует объединению в сложные структуры. Такая унификация целой сферы химических соединений – пример упрощения, возможного тогда, когда выясняется истинная причина физического явления. Как мы видели в главе 18, образование химических соединений происходит потому, что атомы чисто электроотрицательных элементов (Деление IV) не могут устанавливать устойчивую связь с атомами других элементов, кроме как при особых условиях, при которых их отрицательное смещение (движение во времени) уравновешивается надлежащим положительным смещением элементов, с которыми они взаимодействуют. Эти требования распространяются на углерод и другие, более низкие элементы как составляющие неорганических соединений. Все химические соединения управляются одними и теми же общими принципами.
Бесспорно, прояснение природы органических соединений потребует модификации современных химических идей. Следует отказаться от концепции электронного происхождения сил сцепления. Электроны – это независимые физические сущности. Они не являются составляющими атомов, и не пригодны для создания сил сцепления, даже если бы могли это делать. (Следует заметить, что вышесказанное не означает, что в атомах нет электронов. Это абсолютно другая проблема, которая будет рассматриваться тогда, когда мы будем готовы начать обсуждение электрических явлений. ) Следует отказаться и от концепций “двойных или тройных связей”, наряду с занятной идеей “резонанса”, когда допускается, что система, промежуточная между двумя возможными состояниями, обретает добавочный энергетический компонент за счет изменения.
Некоторые теоретические концепции (такие как “двойные связи”), несостоятельные в свете новых выводов, были достаточно полезны на практике. По этой причине химикам будет трудно принять ошибочность этих идей. Как объяснялось во введении, большие успехи, достигнутые в области науки, были сделаны с помощью теорий, сейчас признанных неверными и отброшенных. Причина в том, что ни одна из этих теорий не была полностью неверной. Чтобы обрести любую значимую степень признания, теория должна быть корректна, по крайней мере, в некоторых отношениях. И как продемонстрировал опыт во многих случаях, правомочные характеристики могут внести свой вклад в понимание связанных с ними явлений, даже если другие части теории абсолютно некорректны.
Необходимость расставания с давно лелеемыми идеями будет менее болезненной, если осознается, что “двойные связи” и связанные с ними концепции, от которых следует отказаться, не являются реальными физическими сущностями. Это изобретения, с помощью которых определенные эмпирические отношения математической природы облечены в описательный язык для более удобного манипулирования. Линус Полинг выражает это очень ясно в следующих утверждениях:
“Структурные элементы, которые используются в классической, структурной теории - единичная связь углерод-углерод, двойная связь углерод-углерод, связь углерод-водород и так далее - тоже являются идеализациями, не существующими в реальности. Да, после продолжительного опыта использования классической, структурной теории химики стали говорить и, возможно, думать о двойной связи углерод-углерод и других структурных единицах теории так, как будто они реальны. Однако размышление вынуждает осознать, что они нереальны, а являются такими же теоретическими конструкциями, как и индивидуальные структуры Кекуле для бензола”. 68
Когда появляется корректная теория, она должна включать обоснованные характеристики предыдущей некорректной теории. Но суть таких характеристик, если они появляются в контексте других теорий, часто затемняется тем, что они выражаются другим языком. В рассматриваемом случае современная химическая теория гласит, что сцепление в органических соединениях возникает благодаря электронным силам. СТОВ приводит к выводу, что в атомных структурах нет электронов, соответственно, нет и электронных сил. Тогда, на первый взгляд, показалось бы, что новые выводы отрекаются от всей предшествующей структуры мысли. Однако при более скрупулезном исследовании видно, что, как таковым, электронам действительно придана недействительная роль в большинстве объяснений физических и химических явлений, объяснений, полученных из электронной теории. Теория пользуется только числовыми значениями.
Например, выводы, сделанные на основании положений элементов в периодической таблице, сейчас выражаются в терминах числа электронов. В условиях “насыщения” углерод обладает валентностью 4, потому что имеет в своей структуре 4 электрона; так гласит электронная теория. Из эмпирического свидетельства, очевидно, что в атоме углерода действительно имеются четыре некоего вида единицы, в то время как атом натрия имеет только одну такую единицу. Но эмпирические наблюдения не дают нам ничего кроме чисел 4 и 1; они ничего не говорят о природе единиц, к которым относятся числовые значения. Вывод, что эти единицы являются электронами, - чистое допущение, а отождествление с электронами не играет никакой роли в применении теории. 4 – это максимальная валентность углерода, а не число электронов.
Еще один пример - Закон Мозли, соотносящий характеристические частоты спектра элементов с их атомными номерами. Сейчас этот закон принимается как “некое доказательство” существования определенного количества электронов в атомах элементов. Те же выводы делаются и на основании оптических спектров. В публикации Национального Бюро Стандартов, озаглавленной Энергетические уровни атома, мы обнаруживаем позитивное утверждение: “Каждый химический элемент может испускать столько атомных спектров, сколько у него электронов”. 69 На самом же деле, в обоих случаях эмпирическое свидетельство не говорит ни о чем кроме чисел. И вновь, наблюдения говорят об определенных количествах единиц, но не указывают на природу этих единиц. И до тех пор, пока мы рассуждаем лишь на основании эмпирической информации, это могут быть единицы любого вида, без ограничения.
Отказываясь от электронной теории в связи с этими явлениями, мы не совершаем никакого важного изменения; мы просто изменяем язык, которым выражаем свое понимание явлений. Вместо того чтобы сказать, что натрий имеет 11 электронов, один из которых пребывает в определенной “конфигурации”, на основании наших теоретических выводов мы говорим, что общее число единиц действующего смещения скорости в движениях вращения атома натрия составляет 11 единиц, и что лишь одна из них относится к электрическому (одномерному) вращению. В движениях вращения углерод обладает 6 единицами общего смещения, 4 из которых находятся в электрическом измерении. Из этого следует: в свойствах, обусловленных общим действующим смещением скорости (результирующему общему количеству движения в атоме), число, относящееся к натрию, составляет 11, а к углероду – 6. В тех свойствах, которые определяются смещением в электрическом измерении, соответствующими числами являются 1 для натрия и 4 для углерода.
Перевести образование “ионных соединений” с языка электронной теории на язык СТОВ так же просто. Электронная теория гласит: устойчивость достигается приспособлением к “электронной конфигурации” одного из элементов инертного газа, и что, например, калий и хлор достигают этого за счет передачи одного электрона калия хлору. Таким образом, оба обретают статус элемента инертного газа аргона. СТОВ говорит: в электрическом измерении хлор обладает одной единицей отрицательного смещения скорости вращения (единицей движения во времени). Он может входить в химическое соединение только посредством относительной ориентации, при которой это отрицательное смещение уравновешивается в нулевой точке надлежащим положительным смещением. Калий обладает положительным смещением, величиной в 1 единицу, и соединение одной положительной единицы с отрицательной единицей хлора создает требующийся результирующий общий нуль.
Как показывают вышеприведенные примеры, если рассматриваются лишь “ионные соединения”, СТОВ практически не меняет ничего кроме языка. Но если меняется язык, становится очевидно, что теория, относящаяся к одному ограниченному классу соединений, распространяется и на все реальные химические соединения. На этом основании нет необходимости в изобилии вспомогательных теорий, сформулированных для того, чтобы иметь дело с теми классами соединений, к которым не подходит базовое “ионное” объяснение. Вместо того чтобы прибегать к множеству разных “связей” (ионной связи, ионно-дипольной связи, ковалентной связи, водородной связи, трехэлектронной связи и многочисленным гибридным связям), требующихся для адаптации электронной теории ко многим видам соединений, СТОВ пользуется одними и теми же теоретическими принципами для всех соединений.
В рассмотренных случаях перевод с языка электронной теории на язык СТОВ ведет к значительному прояснению механизма вовлеченных процессов. Если мы перестаем пользоваться электронной теорией, ни одна из ее величин не теряется; на другом языке она переносится в теоретическую структуру СТОВ.
|
|
|
