Глава 20. Цепные соединения

Глава 20

Цепные соединения

Предпринимая общее исследование такой обширной области, как структура органических соединений, очевидно, важно воспользоваться неким видом системы классификации для группирования соединений с похожими характеристиками так, чтобы избежать необходимости иметь дело со многими отдельными веществами. Различие между цепными и кольцевыми соединениями уже упоминалось. Химические свойства цепных соединений определяются преимущественно природой положительных и отрицательных радикалов или атомов, поэтому для этих соединений удобнее установить две отдельные классификации - одна на основе положительного компонента, вторая на основе отрицательного компонента. По сути, классификация, использованная в этой работе, будет соответствовать обычным группированиям, но определяющие критерии не обязательно будут одинаковыми; и в некоторых случаях это будет приводить к расхождению.

Первая (положительная) классификация, которую мы будем рассматривать, включает те соединения, положительные компоненты которых содержат четырехвалентные атомы углерода. Такие соединения называются парафинами. Сначала это название относилось только к углеводородам, но сейчас оно будет распространяться на все цепные соединения четырехвалентного углерода на положительном конце молекулы. Пока нас интересуют цепные соединения, термин “насыщенное соединение” обычно используется, по сути, в том же значении, но такое применение обычно распространяется и на циклические соединения. Во избежание путаницы, он не будет использоваться в этой работе, поскольку на основании установленных нами критериев циклические соединения не могут считаться насыщенными. Парафиновая углеводородная или алкановая цепь – это связь нейтральных групп CH₂ с положительным радикалом CH₂ на одном конце цепи и отрицательным атомом водорода на другом. Сцепление между атомом водорода и соседней группой CH₂ очень сильное, и для большинства целей удобнее рассматривать комбинацию CH₂ • H как отрицательный радикал CH₃. На этом основании парафиновая углеводородная цепь такова: CH₃ • (CH₂)_n• C₃.

Если атом двухвалентного углерода заменяется атомом четырехвалентного углерода, получается олефин (алкин) - цепь, идентичная парафину, за исключением того, что в роли положительного компонента она обладает первичным магнитно-валентным радикалом CH вместо обычно-валентного радикала CH₃. Общая формула олефиновых углеводородов или алкинов - CH • (CH₂)_n• CH₃.

В обычной версии этой формулы одна из групп CH₂  пребывает вне группы CH, но это не совместимо со структурными принципами, изложенными на предыдущих страницах. На первый взгляд может показаться, что все говорит в пользу традиционной последовательности CH₂ • CH. Если убрать все внутренние, магнитно-нейтральные группы, мы приходим к CH • CH₃ - теоретической структуре этилена, первого из олефинов, хотя обычно принято считать, что химическое поведение этого соединения пребывает в большей гармонии со структурой CH₂ • CH₂. Это мнимое противоречие объясняется природой отрицательного радикала CH₃. Как уже указывалось, на самом деле этот радикал является CH₂ • H. В принципе эту комбинацию можно рассматривать как одну единицу, но если формулу этилена выразить в развернутой форме - CH • CH₂ • H, можно видеть, что связь между структурными единицами CH и H теснее, чем между CH₂ и H. Да, если молекула этилена цела, группа CH₂ находится между CH и H, CH и H являются партнерами в валентном равновесии, а промежуточная группа CH₂ нейтральна. Но если молекула достаточно потревожена химическими или другими средствами, единицы СН и Н объединяются, и соединение вступает в последующую реакцию как две молекулы метилена (CH₂). Это не такая уж необычная ситуация. Многие наблюдатели сообщали, что при таких обстоятельствах реагирующая молекула не обязательно та же, что молекула в нетронутом состоянии.

Одновалентный атом углерода в роли положительного компонента создает ацетилен. По определению, в класс олефина и ацетилена следует включить все соединения с отмеченными положительными компонентами, а не просто углеводороды. Ныне принятые молекулярные формулы олефинов и ацетиленов должны быть пересмотрены так, чтобы поместить положительно-валентный компонент в конец цепи. Также мы находим, что одновалентная ориентация одиночного атома углерода более устойчива, если он присоединяется к нейтральной группе, у которой углерод имеет ту же валентность, а не к той, у которой валентность углерода равна +2. Независимый атом углерода, составляющий положительный компонент ацетиленов, следует за нейтральной группой CH. Остаток молекулы ацетиленового углеводорода или алкина идентичен соответствующей части молекулы любой из двух других углеводородных цепей, и общая формула представляет собой C • CH • (CH₂)_n• CH₃. Ацетилен похож на этилен тем, что его истинная структура - C • CH • H₂, с валентным равновесием между единичными атомами С и Н. Это вынуждает их соединяться, если молекула распадается. Следовательно, химически, соединение действует как две единицы СН.

Прибавление нейтральной группы CH₂ к прямой цепи углеводородов не обязательно происходит в существующей цепи. Вместо этого, входящие группы могут вставляться между положительными и отрицательными компонентами любой из нейтральных групп, расширяя группу с СН до CH • CH₂ • H₂, которую, как установлено раньше, мы можем записать как CH • CH₃ или CHCH₃. Дальнейшие прибавления могут осуществляться так же, как это делается в основной цепи, - независимым удлинением нейтральной группы. Удлиненная группа известна как ветвь основной цепи, а структуры такого типа называются соединениями с разветвленной цепью.

Разветвление радикала CH₃ невозможно, поскольку прибавление группы CH₂ создает CH₂ • CH₂ • H₂ или CH₂ • CH₃, просто удлиняя прямую цепь. Однако группу CH₂ можно прибавить к радикалу олефина СН. В этом случае результатом будет CCH₃, не эквивалентный расширению цепи. Затем группу CCH₃ можно удлинить обычным способом до C • CH₂ • CH₃ и так далее.

В общепринятых системах терминологии соединения с разветвленной цепью именуются производными соединений с прямой цепью, а положение в цепи указывается числом. Например, 2-метил бутан, 2, 3-диметил гексан, и так далее. Дополнительная возможность модификации положительного радикала в олефинах вносит дополнительные вариации в систему, что принимается в расчет с помощью установления нескольких основных классификаций: 1-олефины, 2-олефины, 3-олефины и так далее. Разветвление трактуется так же, как и у парафинов, а соединения получают такие названия как 2-этил-1-гексин, 3, 4-диметил-2-пентин и так далее.

На основании структурных связей, установленных в этой работе, названия парафинов в нынешней системе одинаково применимы и к этим соединениям. Однако современные идеи о структуре олефинов и ацетиленов и связанная с ними система терминологии - это результаты электронной теории образования соединений. Результаты СТОВ говорят о необходимости определенной модификации ранее принятых структурных компоновок и изменения названий некоторых соединений. На новой основе олефинам не требуется никакая особая система названий, поскольку система парафинов может распространяться и на олефины. Единственная разница между ними состоит в разветвлении радикала олефина. С этим можно справится, применяя термин 1-алкил, имеющийся, но не употребляющийся в парафиновых соединениях. На этом основании 1-пентин CH • (CH₂)₃ • CH₃, станет просто пентином, 2-пентин CCH₃ • (CH₂)₂ • CH₃ становится 1-метил бутаном, а 3-пентин (C • CH₂ • CH₃) • CH₂ • CH₃ становится 1-этил пропаном. Тем же способом названия парафинов можно применить к ацетиленам. 1-пентин, C • CH • (CH₂)₂ • CH₃ становится пентином; 2-пентин C • CCH₃ • CH₂ • CH₃ становится 2-метил бутаном и так далее. Пересмотр терминологии желателен не только с точки зрения более точного отражения истинной структуры молекул и не только ради единообразия, он позволяет значительное упрощение.

Информация, полученная в теории, потребует и некоторой модификации традиционных методов представления молекулярной структуры органических соединений. Следует отказаться от так называемых “расширенных формул”, основанных на концепциях электронов и двойных связей (которым, как свидетельствуют наши выводы, нет места в молекуле). По существу точное расположение индивидуальных атомов незначимо. Структурная единица – это скорее группа, чем атом, а положения групп определяются природой и величиной свойств соединения, зависящих от структуры. Поэтому в большинстве обычных случаев адекватно обозначение, которое использовалось до сих пор, - “сжатые” структурные формулы, показывающие лишь состав и последовательность групп.

Обычная компоновка сжатых формул не совсем удовлетворительна, поскольку не указывает на существование положительных и отрицательных валентностей, и, следовательно, не проводит различия между группами одного и того же состава, но противоположной валентности. Например, СН - конечная группа в молекуле парафина - рассматривается всегда одинаковой. Поскольку противоположные валентности играют очень важную роль в молекулярной структуре, желательно, чтобы формула определенно указывала на положительный и отрицательный компоненты соединения. Этого можно достичь без какого-либо серьезного нарушения знакомых паттернов посредством определения положительных и отрицательных компонентов в целом соответственно на правом и левом концах формулы, что является обычной практикой в неорганическом подразделении.

Хотя бы в целях связности было бы логично распространить такую политику на индивидуальные компоненты молекул, и когда-нибудь это должно быть сделано. Представляется, в настоящей работе был бы полезен компромисс между логикой и связностью, чтобы избежать дальнейшего усложнения для читателей, которым уже пришлось бороться с неизбежными отступлениями от традиционной практики. Поэтому для таких первичных единиц как NH₂ и OH, а также для таких расширений как NH • CH₂ • CH₃, O • CH₂ • CH₃ и так далее знакомые выражения будут сохранены, хотя у большинства отрицательных радикалов это переворачивает обычный положительный порядок на отрицательный. Использование CH₃, а не CH₂ • H для представления отрицательных метиловых радикалов – тоже отступление от практики связности. Но в этом случае сжатая форма не только более знакома, но и более удобна. Таким образом, полное представление CH₂ • H будет использоваться только тогда, когда при обсуждении структуры молекулы этилена необходимо акцентировать истинную природу радикала. В случае отрицательного радикала, аналогичного CH₂, использование сжатого выражения не дает значимого преимущества. И этот радикал – комбинация нейтральной группы СН и отрицательного атома водорода – будет показан в его истинной форме - CH • H.

В целях правильного представления молекулярной структуры, очень важно четкое определение нейтральных групп. Если имеются замещения метила, определение может осуществляться пропуском границы деления между компонентами нейтральной группы; например, CH₃ • CHCH₃ • CH₂ • CHCH₃ • CH₃, 2, 4-диметил пентан. Более длинные нейтральные группы можно определить скобками, тогда внутри группы сохраняется положительно-отрицательный порядок. На этом основании формула 3-пропил пентана будет такой: CH₃ • CH₂ • (CH • CH₂ • CH₂ • CH₃) • CH₂ • CH₃. Если внутри нейтральных групп потребуется дальнейшее подразделение, разницу между главными группами и подгруппами можно обозначить скобками или другими подходящими символами.

Если включаются два отрицательных компонента, а цепь двойная, подходит привычное выражение (CH₃ • CH₂)₂ • O, если цепи одинаковые. Не одинаковые цепи можно представить выделением двухвалентного компонента и одной из ветвей как отрицательного радикала: CH₂ • CH₂ • CH₂ • (O • CH₂ • CH₃), или две ветви могут быть показаны на отдельных строчках:

 

 

Чтобы представить новые принципы молекулярной структуры, разработанные на основе постулатов СТОВ, в этой работе будут использоваться пересмотренные структурные формулы, описанные в предыдущих параграфах. Для определения положений в цепи мы будем пользоваться нумерацией с положительного конца, а не следовать женевской системе, рассматривающей два конца как взаимозаменяемые. В свете сделанных модификаций разная нумерация необходима для прояснения не только порядка групп, но, в некоторых случаях, и состава группы. Однако пересмотренная нумерация будет использоваться лишь в целях обсуждения; во избежание ненужной путаницы будут сохранены принятые названия соединений. Раньше или позже потребуется полный пересмотр органической номенклатуры.

Небольшие модификации нынешних, структурных идей, требующиеся для олефинов и ацетиленов, обретут большую значимость для диолефинов. Диолефины – это класс соединений, у которых в олефиновую цепь вставляется пара нейтральных групп СН с одновалентным ацетилен углеродом, то есть двухвалентная структура. Соединения C₅ этого класса известны как пентадиены. Если группы CH₂ заменяются группами CH в третьем и четвертом положениях пентина, результат - CH • CH₂ • CH • CH • CH_3.

Вместо использования системы нумерации, относящейся к другим членам семьи углеводородов, диолефины нумеруются в соответствии с положениями гипотетических “двойных связей”; такое соединение называется 1, 3-пентадиен. Поскольку группа CH₃ на отрицательном конце молекулы пентина на самом деле является CH₂ • H₂, часть CH₂ открыта замене на СН. Таким образом, входящие группы СН могут занимать четвертое и пятое положения, создавая соединение CH • CH₂ • CH₂ • CH • CH • H₂, которое сейчас называется 1, 4-пентадиен. Другая возможная структура включает удаление атома водорода из положительного радикала СН и расщепление молекулы на две цепи. Если цепи одинаковы, имеется соединение C(CH•CH₃H₂), которое можно представить и в виде:

 

 

Это 2, 3-пентадиен. Разновидность этой структуры удаляет группу CH₂ из одной из комбинаций CH₃. Это низводит соединение до статуса С₄, но его можно восстановить до пентадиена путем вставления группы CH₂ в другую ветвь. Это создает то, что называется 1, 2-пентадиеном:

 

 

С промышленной точки зрения самым важным из диолефинов является изопрен - другое соединение C₅, сейчас называемое 2-метил-1, 3-бутадиен. Его структура такая же, как у 1, 4-пентадиена, за исключением того, что группа CH₂, следующая за первой из нейтральных групп СН, убирается из цепи и присоединяется к группе СН как ветвь: CH • CH₂ • CCH₃ • CH • H.

Азот, стоящий за углеродом в атомных сериях, - следующий самый плодовитый элемент в образовании соединений. Некоторые из “углеродных” соединений, такие как мочевина (одно из первых синтезированных органических соединений), на самом деле, содержат больше азота, чем углерода, но положительным компонентом в этих соединениях является углерод. Удлинение цепи достигается преимущественно путем прибавления групп углерода. Однако имеются и другие соединения, в которых азот играет положительную роль в соединении в целом и в нейтральных группах.

Углеводородам соответствуют гидроазоты. У этих соединений положительным радикалом азота является NH₂+, в котором азот обладает усиленной нейтральной валентностью 3. Комбинация этого радикала с отрицательной аминной группой дает гидразин NH₂ • NH₂. Вставляя одну нейтральную группу NH, мы получаем триазан, NH₂ • NH • NH₂. Еще одно аналогичное прибавление дает тетразан, NH₂ • NH • NH • NH₂. Как далеко может заходить этот процесс неясно, поскольку теоретические пределы не установлены, а гидроазоты изучены не так исчерпывающе, как соответствующие соединения углеводородов. В качестве положительного компонента азотные серии, соответствующие ацетиленам, обладают единичным атомом азота с вторичной магнитной валентностью 1. Родительское соединение этой серии – диимид, N • NH₂. Прибавление одной нейтральной группы NH дает триазен, N • NH • NH₂. С помощью еще одного прибавления мы получаем тетразен, N • NH • NH • NH₂. И вновь, дальнейшее удлинение цепи неясно.

В этих азотных соединениях все нейтральные группы имеют набор NH₂, у которого азот обладает вторичной магнитной валентностью 1. Теоретически возможна нейтральная группа NH₂, основанная на первичной магнитной валентности, но эта группа похожа на радикал амина, за исключением ориентации вращения; ориентация подвергается изменению в соответствии с относительными вероятностями. Радикал амина – более вероятная структура, она препятствует существованию нейтральной группы NH₂.

Радикал NH₂+ - тоже намного менее вероятная структура, чем радикал амина, у которого азот обладает нормальной отрицательной валентностью, но этот положительный радикал не соперничает с группой амина. Если поблизости имеются единицы NH₂, межатомные силы способствуют соединению, и чтобы соединение имело место, некоторые группы должны переориентироваться так, чтобы действовать как положительные компоненты соединений. Радикал NH₂+ обладает самыми вероятными положительными ориентациями и берет на себя положительную роль в NH₂ • NH₂ и подобных комбинациях; положение закрытое для радикала амина. Нейтральная группа NH₂ не обладает таким защищенным статусом.

Выше углерода и азота способность образовывать соединения молекулярного типа резко падает, но соответствующие элементы более высоких групп участвуют в нескольких соединениях такой природы. Кремний образует серии гидридов, аналогичных парафиновым углеводородам, с составом SiH₃ • (SiH₂)_n • H, а также несколько соединений, промежуточных между кремниевыми и углеводородными цепями. Типичными примерами последних являются Si₃ • CH₂ • SiH₂ • H, и Si(CH₃)₃ • CH₂ • SiH₂ • CH₂ • SiH₂ • H. Германий образует серии гидридов, известных как германы, они похожи на гидриды кремния или силаны и обладают составом Ge₃ • (GeH₂)_n • H. Известны лишь несколько членов этих серий. Также сообщалось о неустойчивом гидриде олова Sn₃ • SnH₂ • H₂. Следовало ожидать, что три элемента с более высокой валентностью образовывали бы ограниченное число соединений, подобных гидроазотам; и известные соединения такого вида все еще редки. Сообщалось о дифосфене PH₂ • PH₂ и какодиле As(CH₃)₂ • As(CH₃)₂. Поскольку минимальная магнитная валентность фосфора и мышьяка равна 2, эти соединения не могут иметь гидразиновую структуру NH₂ • NH • H₂, и, возможно, являются соединениями PH • PH₂ • H и AsCH₃ • As(CH₃)₂ • CH₃. Как указывалось в связи с этиленом и ацетиленом, химическое поведение таких соединений объясняется тенденцией положительного и отрицательного компонентов соединения в целом (таких как PH и Н в дифосфене) объединяться, если соединение нарушается во время химической реакции.

Другие серии соединений молекулярного класса, не относящиеся ни к углероду, ни к азоту, основаны на боре. Поскольку в двумерных соединениях бор действует как элемент Деления IV, он принимает валентность 5, а не обычную валентность 3, которой обладает в соединении, таком как B₂O₃, где выступает в роли элемента Деления I. Одновалентный радикал на основе валентности 5 был бы BH₄ или его эквивалентом, но такой радикал был бы трехмерным и не способным к объединению в двумерную цепь. Следовательно, положительным радикалом в цепи бора является двухвалентная комбинация B₃. Как и в углеводородах, отрицательным компонентом молекулы в целом является водород, поэтому требуются два отрицательных атома водорода с валентностью положительного радикала. И вновь, как и в углеводородах, имеется тесная связь между атомами водорода и соседней, нейтральной группой BH, а комбинацию можно рассматривать как отрицательный радикал B₃ с валентностью 2. Однако для нынешних целей представляется полезным показывать его в истинной форме - BH • H₂.

Магнитные, нейтральные группы соединений бора могут формироваться на основе либо первичной, либо вторичной магнитной валентности, что дает соответственно BH₂ и BH. Поскольку это сводит к минимуму число атомов водорода на отрицательном конце молекулы, отрицательный радикал BH • H₂ обретает преимущество над BH₂ • H₂, даже если промежуточные группы являются комбинациями BH₂. Присутствие нейтральной группы ВН на отрицательном конце соединения, наряду с некоторыми другими факторами, благоприятствующими преимуществу ВН над BH₂, делают структуры ВН более устойчивыми, чем те, в которых нейтральными группами являются BH₂.

Основным гидридом бора является диборан B₃ • BH • H₂. Прибавление нейтральных групп ВН создает серии соединений с составом B₃ • (BH)_n • H_2. Самыми известными из них являются гексаборан, у которого n = 5, и декаборан, у которого n = 9. Замена двух групп BH на пару групп BH₂ выливается в серии, обладающие составом B₃ • (BH₂)₂ • (BH)_n • H₂. Как указывалось в предыдущем параграфе, выше тетраборана, первого члена этих серий (n = 1), соединения менее устойчивы, чем соответствующие соединения всех серий ВН. Во всех соединениях бора замена атомов водорода одновалентными атомами или радикалами возможна так же, как и в углеводородах, но в намного более ограниченной степени.

Как уже отмечалось, распространение характеристик Деления IV на Деление III, способствующее возникновению двумерных комбинаций бора, не относится к соответствующим элементам более высоких групп в любой значимой степени, и они не дублируют серии соединений бора. Имеется неустойчивый гидрид алюминия Al₂H₆ и соединение Ga₂H₆, называемое дигаленом. Оба соединения могут быть структурно похожими на диборан, но с небольшим удлинением соединений посредством магнитных, нейтральных групп.

С химической точки зрения молекулярные соединения, образованные элементами, кроме углерода, не так уж интересны, поэтому в любых специализированных учебниках им уделяется лишь небольшое внимание, если уделяется вообще. Однако они важны для нас, поскольку служат подтверждением теоретических выводов, сделанных в связи со структурой углеродных соединений. Соединения азота и бора не только строятся в соответствии с общим, выведенным из теории паттерном и следуют соединениям углерода (то есть, цепи магнитных, нейтральных групп с положительным радикалом на одном конце и отрицательным радикалом на другом), но и подкрепляют теоретические выводы в связи со структурными деталями. Они похожи на углеводородные соединения в тех отношениях, в каких теория находит их похожими, и отличаются от углеводородов в тех отношениях, в каких имеются теоретические различия. Например, все три элемента образуют двухвалентные (CH₂ и так далее) и одновалентные (СН и так далее) магнитные, нейтральные группы (за исключением NH₂, отсутствие которого объяснялось) потому, что эти магнитные валентности являются свойствами группы элементов (2А), которой принадлежат все три элемента. С другой стороны, радикалы в конечных положениях не одинаковы потому, что электрические валентности, связанные с этими радикалами и обуславливающие свойства каждого из трех элементов, разные.

Вторая система классификации органических цепных соединений, основанная на природе отрицательных компонентов, является не альтернативой, а параллельной системой. Соединение классифицировалось как спирт потому, что природа его отрицательного компонента принадлежит одной из категорий, установленных на основе идентификации положительного компонента. Для упрощения представления предшествующее обсуждение в основном сосредотачивалось на углеводородах, но все утверждения, сделанные в связи с соединениями, у которых отрицательным компонентом является водород (один или в соединении с CH₂, и с отрицательным радикалом CH₃), одинаково справедливы и для тех соединений, у которых водород заменен эквивалентным, отрицательным атомом или группой. Поэтому у нас есть парафиновые спирты, олефиновые спирты (ненасыщенные) и так далее.

Первостепенное требование для замен один к одному таково: валентность заменителя должна соответствовать валентности водорода, как по величине, так и по знаку. Этим требованием пренебрегают современные структурные теории, не осознающие существования положительной и отрицательной валентности в органических соединениях. У этих соединений одни атомы водорода положительные, другие отрицательные, и это определяет, какие замены могут иметь место. Водород в комбинации с углеродом отрицательный и может заменяться любыми галогенами или отрицательными радикалами. Водород в комбинации с кислородом положительный и, следовательно, может заменяться только положительными элементами и радикалами. Поэтому из уксусной кислоты CH₃ • CO • OH посредством замены CH₂Cl • CO • OH мы получаем хлорацетиловую кислоту, а не CH₃ • CO • ONa, или ацетат натрия Na • (O • CO • CH₃).

Действуя в одиночку, атом водорода может быть либо положительным, либо отрицательным в зависимости от внешнего окружения. На конце углеводородной цепи атом водорода отрицателен и может заменяться галогеном. Этан CH₃ • CH₂ • H становится этил хлоридом CH₃ • CH₂ • Cl. При формировании кислоты H • CO • OH атом водорода положителен и не может замещаться галогеном. Щелочные элементы нормальной валентности тоже не могут заменить одновалентный, магнитный атом водорода, и входящий положительный атом отходит к радикалу ОН. В комбинациях N-H водород тоже устойчив к одноатомным замещениям, но легко поддается замещению радикалами подходящей валентности.

В положительных и отрицательных радикалах элементы с более высокими валентностями довольно свободно замещаются либо углеродом, либо водородом, но входят в магнитные, нейтральные группы в основном как составляющие общих одновалентных радикалов - OH_, NH₂ и так далее. За исключением прямой комбинации углерод-кислород - СО, обязательным компонентом расширенного радикала, такого как (O • CH₂ • CH₃), является единичный двух или трехвалентный атом в нейтральной группе.

Начиная обсуждение главных семейств замещенных соединений, мы будем рассматривать спирты. Классификация спиртов основывается на результатах разных способов прибавления кислорода к углеводородам. Радикал ОН непосредственно примыкает к углеводородной группе, заменяя отрицательный атом водорода. Однако то, что группа ОН заменяет определенный атом, представляющий отрицательный компонент соединения в целом, не существенно. Химическое поведение обычных спиртов, у которых радикал ОН находится на конце цепи, как в этиловом спирте CH₃ • CH₂ • OH, почти такое же, как если ОН заменяется атомом водорода в одной из нейтральных групп, как у вторичного бутилового спирта CH₃ • CH₂ • CHOH • CH₃. Если замещение имеет место в положительном радикале, результат немного другой. Такое замещение намного вероятнее, если сначала кислород помещается на более благоприятный отрицательный конец соединения. Продуктом двойного замещения ОН является двухосновной спирт или гликоль. Самое известное соединение – этилен гликоль, CH₂OH • CH₂ • OH.

Ранее в этой главе отмечалось, что на самом деле парафиновые углеводороды не являются такими симметричными структурами, какими кажутся. На каждом конце молекулы имеется комбинация одного атома углерода и трех атомов водорода, но один конец цепи обязательно положительный. Это значит, что на этом конце цепи группа CH₃ является радикалом, у которого углерод обладает валентностью +4, а другой конец цепи обязательно отрицательный. Как уже объяснялось, это значит: группа CH₃ в этом положении является закрытой связью отрицательного атома водорода с нейтральной группой CH₂, у которой углерод обладает валентностью +2. Если важна истинная молекулярная структура, скажем для понимания химического поведения этилена, существенно осознать, что CH₃ в нейтральном положении, на самом деле, представляет собой CH₂ • H. Как указывалось в формуле, приведенной для этилен гликоля, та же асимметрия присутствует и в других соединениях, кажущихся симметричными. В положительном положении в гликолях группа CH₂OH обладает углеродом с валентностью +4 и валентностью группы в целом +1. В отрицательном положении валентность углерода +2, а истинная структура выглядит как CH₂ • OH. Учебники по химии содержат такие утверждение, как: “Теоретически, самым простым гликолем должен быть дигидрокси метан, CH₂(OH)₂“. Объяснение структуры гликоля показывает, почему это соединение не было бы гликолем, и почему оно не обнаружено.

Прибавленный к углеводороду атом кислорода может заменяться двумя атомами водорода нейтральной группы CH₂, а не образовывать радикал ОН. Получившаяся группа СО почти не может действовать как магнитная, нейтральная группа, поскольку сильно ограничена своим положением в молекуле. Прямые цепи групп СО, похожие на цепи CH₂, не возможны. Это объясняет, почему окись углерода существует как отдельное соединение, а метилен нет. Чтобы группа СО могла присоединяться к органической комбинации, требуется помощь со стороны геометрической компоновки (положение, которое будет обсуждаться позже в связи с исследованием кольцевых соединений). У цепных соединений это легче осуществить на отрицательном конце молекулы. Следовательно, при обычной компоновке единичная, нейтральная группа СО присоединяется непосредственно к отрицательному атому или радикалу.

Если отрицательный компонент является радикалом ОН, получившееся соединение содержит комбинацию CO • OH и является кислотой. Уксусная кислота CH₃ • CO • OH и акриловая кислота CH • CH₂ • CO • OH - представители соответственно парафиновых и олефиновых (ненасыщенных) кислот. И вновь, сдвиг валентности углерода до +4 создает положительный радикал того же состава и позволяет образование двухосновных кислот, таких как щавелевая кислота COOH • CO • OH, малеиновая кислота COOH • CH • CH • CO • OH, и так далее.

Модификация структуры кислоты посредством замещения алкиловой группы на гидроокись водорода приводит к другому семейству соединений – эфирам. Типичными представителями моно и ди эфиров являются соответственно этил ацетат CH₃ • CO • (O • CH₂ • CH₃) и диэтил оксалат CO(O • CH₂ • CH₃) • CO • (O • CH₂ • CH₃). Подобное замещение у спирта создает эфир. Эфир можно рассматривать как радикал состава O • (CH₂)_n • CH₃ в комбинации с группой алкила. Если сейчас мы заменим второй такой же радикал на один из атомов водорода в соседней углеводородной группе, то получим ацеталь. Еще одна подобная замена даст ортоэфир. Например, последующими замещениями в этиловом спирте CH₃ • CH₂ • OH мы получаем метил этил эфир CH₃ • CH₂ • (O • CH₃), диметил ацетил CH₃ • CH • (O • CH₃)₂ и триметил ортоацетат CH₃ • C • (O • CH₃)₃. Удаление молекулы воды из двух молекул кислоты создает ангидрид, например, уксусный ангидрид (CH₃ • CO)₂ • O. В эти соединения не включаются никакие новые структурные характеристики.

Если нейтральная группа СО присоединяется непосредственно к отрицательному атому водорода на конце углеводородной цепи, получается соединение альдегид. Самый известный член этого семейства - ацетальдегид CH₃ • CO • H. Альдегидный радикал обычно выражается как СНО (как говорят учебники, чтобы не путать с радикалом ОН), но это не отражает истинного статуса комбинации СО как нейтральной группы. Ничего не стоит заметить, что представление СНО не объясняет (как это делает формула CO • H), почему одна из самых важных характеристик альдегидов - они хорошие восстановители. Подобно другим обсужденным органическим семействам альдегиды формируют двухосновные и одноосновные соединения. Самым простым двухосновным альдегидом является глиоксал COH • CO • H. Как и в таких структурах как COOH • CO • OH, преобразование отрицательного радикала в положительный включает сдвиг валентности. Но у кислот изменению подвергается валентность углерода, от +2 в CO • OH до +4 в СООН, а у альдегидов - валентность водорода, от -1 в CO • H до +1 в СОН.

Это самые основные изменения валентности в органических реакциях, и их побочные влияния являются существенным элементом в широком разнообразии химических реакций. Например, в дополнительных реакциях, переводящих олефиновые соединения в статус парафинов (например, дополнение HBr до акриловой кислоты), валентность углерода в положительном радикале увеличивается на две единицы: от +2 до +4. Одновременно атом водорода, обладавший валентностью +1 у HBr, уменьшает свою валентность на две единицы до уровня –1 в конечном продукте CH₂Br • CH₂ • CO • OH. Способу изменения валентности нет преград. Это просто вопрос переориентации - изменение направления вращения; и каждый атом свободен переориентироваться так, чтобы соответствовать своему окружению. Но у соединения должно сохраняться равновесие “положительный - отрицательный”. Изменение от положительного к отрицательному и наоборот у атома водорода является одним из самых известных способов компенсации увеличения или уменьшения валентности углерода.

У углеводородов из-за тесной связи между отрицательным атомом водорода и соседней группой CH₂ нейтральная группа СО может занимать положение рядом с комбинацией CH₂ • H как альтернатива положению альдегида рядом с атомом водорода. В этом более удаленном положении она находится поблизости от предела стабильности, и это делает связь с положительным радикалом вероятнее, чем участие в отрицательной комбинации CO • CH₂ • H. По этой причине одноосновные соединения этого семейства – кетоны - имеют кислород в положительном радикале COCH₃, а не в отрицательном радикале как обычно. Первый член семейства - диметил кетон или ацетон - обладает структурой COCH₃ • CH₂ • H. Соответствующее двухосновное соединение – диметил дикетон COCH₃ • CO • CH₂ • H.

Одноосновную кетоновую структуру можно выверить с помощью сравнения результатов простых реакций прибавления кетонов к альдегидам, изометрических соединений, в которых группа СО нейтральна. Прибавление водорода к альдегидам продолжается следующим образом:

CH₃ • CH₂ • CO • H + H₂ = CH₃ • CH₂ • CH₂ • OH

Конечный продукт - пропиловый спирт, - это обычное цепное соединение с радикалом CH₃ в положительном положении, как и в самом альдегиде. Изменен лишь отрицательный конец молекулы. Если бы группа СО в соответствующем кетоне (метил этил кетоне или 2-бутаноне) обладала тем же статусом, что и в альдегиде (то есть, если соединение было бы CH₃ • CH₂ • CO • CH₃), следовало ожидать того же результата. Мы бы ожидали, что положительный радикал CH₃ останется пассивным, а первичным или, возможно, вторичным продуктом будет спирт. Но поскольку группа СО у кетона является частью радикала, у которого валентность углерода равна 4, а соединение, на самом деле, представляет собой COCH₃ • CH₂ • CH₃, обе группы CH₃ отрицательные. Прибавление атома водорода к нейтральной группе CH₂ создает третью отрицательную группу CH₃. Ввиду отсутствия положит

⇐ Предыдущая19202122232425262728Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: