Рисунок 10: Удельная теплота – Водород

Рисунок 10: Удельная теплота – Водород

 

Все виды отклонений от нормального паттерна, обсужденные до сих пор, обнаруживаются у электроотрицательных элементов групп с более низким вращением. Имеется и дополнительный источник изменчивости удельной теплоты данных элементов, поскольку их атомы могут сочетаться друг с другом для формирования молекул. В результате существует достаточно широкое разнообразие поведения, обуславливающее уникальную кривую удельной теплоты почти для каждого элемента. Особое внимание привлекают случаи, когда измерение достигается за счет пропуска характеристик нормального паттерна. Например, кривая для неона – это единичная, прямая линия, начинающаяся с начального уровня –1, 32 и продолжающаяся до точки плавления. Кривая удельной теплоты молекулы водорода, рисунок 10, - тоже прямая линия, но водород совсем не обладает компонентом удельной теплоты вращения, поэтому эта линия тянется лишь с отрицательного начального уровня –1, 32 и продолжается до удельной теплоты положительного начального уровня +1, 32, где находится точка плавления.

Удельная теплота бинарных соединений, основанных на обычной ориентации (это просто комбинации элементов Деления I и Деления IV), следует тому же паттерну, что и электроположительные элементы. У них каждый атом ведет себя как индивидуальная температурная единица, как это было бы в однородной совокупности одинаковых атомов. Молекулярная удельная теплота таких соединений в два раза больше величин, уже установленных для элементов, не потому что удельная теплота на атом другая, а потому что в каждой молекуле содержатся два атома.

Кривые для KCl и CaS, рисунок 11, иллюстрируют паттерн удельной теплоты данного класса соединений. На рисунке 11 также показаны некоторые бинарные соединения других структурных видов, соответствующие тому же нормальному паттерну.

 

Рисунок 11

 

Поскольку у элементов тоже имеется отклонение от нормального паттерна, когда некоторые соединения электроотрицательных элементов обладают более высоким начальным уровнем, у соединений, таких как ZnO и SnO, этот уровень равен нулю, а не –0, 66 как у элементов.

Некоторые большие молекулы температурно работают как объединения независимых атомов. Типичный пример - CaF₂ and FeS₂. Однако чаще два или более атомов, составляющих молекулы, действуют как одна температурная единица. Например, и молекула KHF₂, состоящая из четырех атомов, и молекула CsClO₄, состоящая из шести атомов, температурно действуют как три единицы. В последующем обсуждении для обозначения любой комбинации атомов, работающей как одна температурная единица, будет использоваться термин температурная группа. Там где индивидуальные атомы участвуют в температурном движении совместно с группами атомов, индивидуальные атомы будут называться моноатомными группами. На этом основании можно сказать, что в каждой из молекул KHF₂ и CsClO₄ имеются три температурные группы.

Огромное большинство соединений не только формируют температурные группы, но при изменении температуры меняют число групп в молекуле. Обычный паттерн иллюстрируется хлоридами хрома. При очень низких температурах CrCl₂ действует как одна температурная группа, CrCl₃ как две. Начальные уровни удельной теплоты соответственно –1, 32 и –2, 64. Вплоть до точки первого перехода происходит постепенное увеличение среднего числа температурных групп на молекулу, в точке перехода температура всех атомов работает независимо. В начальной точке второго сегмента кривой независимый статус поддерживается, а выше температуры перехода молекула CrCl₂ действует как три температурные группы, а CrCl₃ как четыре.

На нынешней стадии исследования, из теории, мы можем определить вероятные способы расщепления молекулы на температурные группы, но еще не можем указывать, какие из вероятностей будут превалировать при любой данной температуре, или где будет происходить переход от одной к другой. Однако уже разработанная теоретическая информация позволяет анализировать эмпирические данные и устанавливать паттерн удельной теплоты каждого вещества; то есть, определять, как оно будет температурно действовать. За исключением некоторых случаев, в основном включающих очень большие молекулы, где паттерн удельной теплоты необычно сложен, и в тех примерах, когда ошибки в экспериментах приводят к ошибочной интерпретации, можно определять действующее число температурных групп в важных точках кривых. Как только имеется информация для любого вещества, определение кривой удельной теплоты, по сути, завершено, за исключением температурной шкалы, определители которой будет обсуждаться в главе 7. Если число активных температурных групп соединения равно n, а начальный уровень –1, 32 n, начальная точка второго сегмента кривой Типа 1 - 3, 89 n, а точка первого перехода – 4, 63 n.

Тенденция атомов многоатомных молекул формировать температурные группы особенно очевидна там, где молекулы содержат радикалы, за счет больших различий в силах сцепления, ответственных за существование радикалов. Степень, с которой естественно поддерживается объединение в температурные группы, зависит от относительной силы сцепления и силы разрушения. Такие радикалы, как ОН и СN, у которых связи очень сильные, действуют как единичные температурные группы при всех обычных условиях. Те же, у которых связи слабее (CO₃, SO₄, NO₃ и так далее), действуют как одни единицы при более низких температурах. Таким образом, мы обнаруживаем, что в начальных точках первого и второго сегментов кривых удельной теплоты у MnCO₃ имеются две группы, у Na₂CO₃ три группы, у KAl(SO₄)₂ четыре группы, у Ca₃(PO₄)₂ пять групп и так далее. Однако при более высоких температурах радикалы этого класса расщепляются на две или более температурные группы. Еще более слабые радикалы, такие как ClO₄, составляют две температурные группы даже при более низких температурах.

Как упоминалось в томе 1, пограничная линия между радикалами и группами независимых атомов довольно неопределенная. В общем, область силы связи, требующейся для структурного радикала, относительно велика, и мы находим много групп, осознаваемых как радикалы, кристаллизующиеся в такие структуры как куб CaTiO₃, в котором радикал как таковой роли не играет. Область, требующаяся в температурном движении, намного меньше, особенно при низких температурах, и имеется много атомных групп, действующих температурно так же, как и опознанные радикалы. Например, у Li₃CO₃ два атома лития действуют как единичная температурная группа, и кривая удельной теплоты данного соединения похожа на кривую MgCO₃, а не Na₂CO₃.

Расширение температурного движения посредством разрушения некоторых сильных связей при более высоких температурах приводит к увеличению разнообразия модификаций кривых удельной теплоты. Например, MoS₂ имеет лишь две температурные группы в более низкой области, но как только температура поднимается, комбинация S₂ распадается, и все атомы начинают вибрировать независимо. Аналогично, VCl₂ образует из одной группы три. Распад радикала рассматривается как изменение из двух групп в три у SrCO₃, из одной группы в три у AgNO₃, из двух групп в шесть у (NH₄)₂SO₄. Все эти изменения происходят в или до точки первого перехода. Другие соединения совершают первый переход на начальной основе и расщепляются на большее число температурных групп позже. В нормальном паттерне радикал, действующий как одна температурная группа при низких температурах, расщепляется на две группы в температурной области второго сегмента кривой, как делает это радикал у SrCO₃, PbCO₃ и других подобных соединений на более низком уровне. Имеется ряд структур, таких как KMnO₄ и KIO₃, у которых увеличение числа групп в молекулах происходит с двух до трех. У Pb₃(PO₄)₂, имеющего два радикала, увеличение происходит с пяти групп до семи групп, и так далее.

Эффект кристаллизации воды меняется в зависимости от силы сцепления. Например, при низких температурах BaCl₂ · 2H2O представляет собой три температурные группы, молекулы воды тесно связаны с атомами соединения. При повышении температуры связи ослабевают, и молекулы начинают вибрировать на основе пяти групп. У Al₂(SO₄)₃. 6H₂O и NH₄Al(SO₄)₂. 12H₂O связи с молекулами воды остаются фиксированными во всей области экспериментов вплоть до 300º К; эти гидроокиси имеют соответственно пять и шесть температурных групп, как и у соответствующих безводных соединений.

На рисунке 12 показан пример значительного изменения температурного поведения за счет разрушения межатомных сил температурными силами. Радикал CrO₃ в соединении AgCrO₃ является единичной температурной группой при очень низких температурах. В температурной области до точки первого перехода происходит постепенное разделение на две группы, и изменение до вибрации двух единиц совершается на основе радикала, состоящего из двух групп. При температуре около 150º К все четыре атома в радикале начинают вибрировать независимо, и молекула подвергается переходу из второго сегмента кривой для трех групп во второй сегмент кривой для пяти групп. При около 250º К соединение совершает обычный переход к вибрации трех единиц, продолжая работать как пять температурных групп.

Используемые в качестве примеров соединения в основном выбирались на основе доступности экспериментальных данных в значимых температурных пределах. В целях точного определения наклона каждого из прямолинейных сегментов любой эмпирической кривой необходимо иметь измерения в температурной области, в которой отклонения за счет близости точки перехода незначительные. Примеры выбранных экспериментальных результатов удовлетворяют этому требованию.

 

Рисунок 12: Удельная теплота - AgCrO₃

 

 

В теоретической трактовке удельной теплоты, такой как трактовка данной работы, приходится иметь дело с величиной на молекулу. Однако для практических целей удобнее пользоваться удельной теплотой на единицу массы, и большинство собранных данных выражаются именно таким способом. Следует заметить, что влияние объединения в температурные группы способствует уменьшению удельной теплоты на единицу массы. По этой причине при низких температурах удельная теплота большинства сложных соединений относительно низка, но повышается до величин, относящихся к индивидуальным атомам, когда повышение температуры расщепляет начальные температурные группы.

Самые простые органические соединения, состоящие из двух или трех структурных единиц, обычно делятся на не более чем две температурные группы. Многие большие органические молекулы, особенно среди кольцевых структур и ветвящихся соединений, следуют тому же правилу. Отношения удельной теплоты таких соединений подобны отношениям удельной теплоты неорганических соединений, за исключением того, что имеются органические соединения, у которых температурное движение ограничено одной единицей вращения. Подобные вещества, углеводороды и некоторые другие соединения более низких элементов, подвергаются переходу к положительному начальному уровню по достижении точки первого (и единственного) перехода. Результирующая кривая удельной теплоты (рисунок 3) не намного больше, чем прямая линия с изгибом. Несколько соединений, включая этан и угарный газ, даже упускают изгиб и не совершают переход к положительному начальному уровню.

Дальнейшее прибавление структурных единиц, таких как группы CH₂, к простым органическим соединениям проявляется как активация внутренних температурных групп - единиц, температурно вибрирующих внутри молекул. Общая природа температурного движения внутренних групп идентична температурному движению молекулы в целом. Но внутренне движение не зависит от молекулярного температурного движения, а его скалярное направление (вовнутрь или наружу) не зависит от скалярного направления молекулярного движения. Таким образом, внутреннее движение наружу совпадает с молекулярным движением наружу только в течение четверти вибрационного цикла. Поскольку действующая величина температурного движения, которая определяется удельной теплотой, является скалярной суммой внутреннего и молекулярного компонентов, каждая единица внутреннего движения прибавляет половину единицы удельной теплоты в течение половины молекулярного цикла. Температурный эффект не влияет на вторую половину цикла, когда молекула в целом движется вовнутрь.

Из-за огромного многообразия органических соединений число паттернов удельной теплоты тоже велико. Влияние внутреннего движения в тех органических соединениях, в которых оно присутствует, хорошо проиллюстрировано удельной теплотой обычных парафинов. Величины начальных уровней и удельная теплота при T₁ у соединений этой серии в области от C₃ (пропана) до C₁₆ (гексадекана) приведены в таблице 21, наряду с числом температурных единиц в молекуле каждого соединения.

⇐ Предыдущая13141516171819202122Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: