4.2.1. Диаграмма плавкости с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Характеристика фазовых равновесий в системе

Эта простейшая диаграмма состояния двойной системы T – x_i ( p =const) представлена на рис. 4. 2а. Ось абсцисс позволяет задать состав двойной системы, оси ординат – ее температуру. Точки А и В соответствуют чистым компонентам. Т_А и Т_В температуры плавления компонентов А и В соответственно.

Рис. 4. 2. Диаграмма плавкости (а) и кривые охлаждения (б) системы с неограниченной растворимостью в твердом состоянии

Напомним, что в двойных системах однородную фазу может образовывать растворкомпонентов в любом агрегатном состоянии.

В данной системе существует две фазы. Это фаза жидких растворов (поле L ) и фаза твердых растворов (поле α ). Обе фазы образуются во всем концентрационном диапазоне данной системы.

На этой диаграмме присутствует также область равновесного сосуществования двух фаз: поле L + α .

Неограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии обладают немногие вещества. Как правило, они имеют одинаковый тип и близкие параметры кристаллической решетки. Это изоморфные смеси. Пример: Au – Ag; Cu – Ni; Ge – Si и т. д.

При кристаллизации изоморфных смесей образуется одна кристаллическая фаза, содержащая оба компонента. Это твердый раствор замещения, в котором частицы одного компонента замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого компонента.

В отличие от чистых компонентов кристаллизация (плавление) большинства двухкомпонентных систем происходит не при постоянной температуре, а в определенном температурном интервале, который определяется составом системы. Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом равновесной с ним насыщенной жидкости.

Верхняя кривая на диаграмме состояния, выше которой все составы системы однофазны и представляют собой жидкий раствор ( L ), называется линией ликвидус. Кривая ликвидуса показывает температуры начала кристаллизации (или конца плавления) системы, в зависимости от ее концентрационного состава.

Нижнюю кривую называют кривой солидуса – это кривая конца кристаллизации (или начала плавления). Ниже этой линии все сплавы однофазны и представляют собой твердые растворы ( S ) различного состава.

Таким образом, кривые ликвидуса и солидуса очерчивают однофазные поля на данной диаграмме. Согласно правилу фаз для двойных систем с одним внешним параметром (1. 11), однофазные поля имеют две степени свободы ( С=2 ), т. е. в определенных пределах можно изменять и температуру, и состав сплавов, не выходя за область данной фазы.

Область между кривыми ликвидуса и солидуса, включая сами кривые, является двухфазной: здесь в равновесии находятся насыщенные друг относительно друга твердые и жидкие растворы. Данное фазовое равновесие можно записать: L↔ α .

Причем, составы насыщенных жидких растворов лежат на кривой ликвидус, а составы твердых растворов − на кривой солидус.

Для систем с двумя фазами С=1, т. е. один независимый параметр, поэтому изменение температуры в двухфазной области сопровождается изменением состава фаз по кривым ликвидуса и солидуса соответственно. Эти кривые отображают составы равновесных фаз в интервале кристаллизации или плавления растворов.

Фазовые превращения в системах с неограниченной растворимостью веществ в твердом состоянии

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава, отмеченного на диаграмме состояния фигуративной точкой k (рис. 4. 2а). Кривая охлаждения этой системы представлена на рис. 4. 2б.

На диаграмме плавкости точке k соответствует жидкий однофазный раствор L ( Ф=1, С=2 ). Для данного состава при понижении температуры, происходит охлаждение расплава и на кривой охлаждения плавное изменение температуры со временем.

В точке d, при пересечении с кривой ликвидус, ей соответствует температура Т₁, начнется кристаллизация данного расплава и появляется вторая фаза твердого раствора S. Фазовое превращение можно представить реакцией L → α ( Ф=2, С=1 ).

Состав первых выпадающих при этой температуре кристаллов, определяется точкой f (конноду df проводим до пересечения с солидусом).

Выделение теплоты при кристаллизации замедляет скорость уменьшения температуры и приводит к менее крутому ходу кривой охлаждения на двухфазном участке (на кривой охлаждения при Т₁ появляется изгиб), но температурной остановки здесь не происходит, т. к. С = 1 (отличается от нуля).

При дальнейшем медленном понижении температуры из жидкости продолжают выделяться кристаллы ( L→ α ), обогащенные компонентом В, но их состав непрерывно изменяется в соответствии с кривой солидус (участок fbh ), а состав жидкого раствора обедняется компонентом В и определяется по кривой ликвидус (участок dap ).

Каждой температуре в двухфазной области соответствует определенный состав жидкого и твердого раствора, которые определяются по коннодам.

Количество кристаллов по мере уменьшения температуры растет, а количество жидкости уменьшается. Количество равновесных фаз для любой температуры в процессе кристаллизации можно оценить по правилу рычага, также используя конноду. Например, на конноде ab данная система, отмеченная точкой k´ имеет тот же состав, что и система, отмеченная точкой М . Однако количественное соотношение равновесных фаз будет разным.

При температуре Т₂ в точке h на линии солидус кристаллизация заканчивается, исчезают последние капли расплава, состав которых определяется точкой p (конноду hp проводим до пересечения с ликвидусом). Вся жидкость превращается в кристаллы твердого раствора с исходной концентрацией соответствующей точке k. Система снова становится однофазной с двумя степенями свободы. На кривой охлаждения при температуре Т₂ опять наблюдается излом (т. к. прекращается выделение теплоты кристаллизации). Участок ниже Т₂ отвечает понижению температуры кристаллов.

Изменение состава фаз в процессе кристаллизации указано стрелками на диаграмме плавкости. Интервал температур Т₁ -Т₂ между кривыми ликвидуса и солидуса называется интервалом кристаллизации.

Другие сплавы данной системы будут иметь аналогичные кривые охлаждения, с соответственно другими интервалами кристаллизации. На рис. 4. 2б представлены также кривые охлаждения чистых компонентов А и В.

Процесс плавления для рассмотренной системы будет протекать в обратном порядке. Он начнется при температуре Т₂ с появлением первых капель расплава, соответствующего точке p и закончится при температуре Т₁ с исчезновением кристаллов, соответствующих точке f.