 |
2.4. Диаграмма состояния в системе “жидкость-пар” с небольшими положительными отклонениями от закона Рауля
|
|
|
|
2. 4. Диаграмма состояния в системе “жидкость-пар” с небольшими положительными отклонениями от закона Рауля
Линию, выражающую зависимость р или T от состава раствора, называют кривой жидкости (кривая 1 ), а линию, выражающую зависимость р или T от состава пара − кривой пара (кривая 2 ).
Взаимное расположение кривых жидкости и пара определяется первым законом Коновалова.
Давление пара будет повышаться, а Tкипения − понижаться при увеличении в жидкости содержания легколетучего компонента.
| 
|
| Рис 2. 7. | Рис 2. 8. |
Так, при T= const(рис. 2. 7)с раствором состава х1 при р1 сосуществует пар состава х2, обогащенный по сравнению с жидкостью компонентом B. Прибавление легколетучего компонента B в раствор до состава х'1 вызывает повышение давления пара до р'1, а состав пара становится равным х'2. При р= const(рис. 2. 8) прибавление в раствор летучего компонента B, которого в паре больше, чем в жидкости, приводит к понижению Tкипения:
| (x1 − T1 − x2) → (x'1 − T'1 − x'2) |
Таким образом, на изотермических диаграммах кривая пара всегда располагается ниже, а на изобарических − выше кривой жидкости.
2. 5. Диаграмма состояния в реальных системах “жидкость-пар” со значительными отклонениями от закона Рауля
Реальные растворы со значительным положительным или отрицательным отклонением от идеальности способны образовывать азеотропные смеси, которые на диаграммах состояния имеют экстремум.
Диаграммы с экстремумами T или р также строят на основании первого и второго законов Коновалова.
| 
|
| Рис 2. 8. | Рис 2. 9. |
Однако, здесь, в зависимости от состава раствора, увеличение P пара или понижение T кипения может вызываться прибавлением, как легко - так и труднолетучего компонентов.
|
|
|
Слева от азеотропа (т. M ) пар ( x'1 ) обогащен по сравнению с жидкостью ( x1 ) компонентом B. Прибавление его в жидкость ( x'2 ) приводит к повышению давления от р1 до р'1 или к понижению температуры от T1 до T'1.
Справа от азеотропа, наоборот, компонента B в паре ( x'3 ) меньше, чем в жидкости ( x3 ). Здесь прибавление B в жидкость ( x4 ) вызывает понижение давления пара (от р2 до р'2 ) или повышение температуры кипения (от T2 до T'2 ).
| 
|
| Рис 2. 9. | Рис 2. 10. |
На рис. 2. 9. , 2. 10. изображены диаграммы равновесий в системе, обладающей минимумом давления пара и максимумом Tкипения. Здесь слева от азеотропа компонента B в паре ( x'1 ) меньше, чем в жидкости ( x1 ) и его прибавление в раствор ( x'2 ) вызывает понижение давления (от р1 до р'1 ) и повышение Tкипения (от T1 до T'1 ). Справа от азеотропа картина обратная.
Для графического изображения равновесий “жидкость—пар” часто применяют диаграммы зависимости состава пара от состава жидкости.
На оси абсцисс откладывают состав жидкости в мольных долях легколетучего компонента, а на оси ординат — состав пара в тех же единицах.
При подобном выборе координат биссектриса является геометрическим местом точек, в которых составы раствора и пара равны.
Согласно третьему закону Коновалова, при увеличении концентрации компонента в жидкости содержание его в паре также должно возрастать, как при р =const, так и при T =const. Поэтому изотермические и изобарические кривые “состав раствора—состав пара” одинаковым образом располагаются по отношению к биссектрисе. В системах без экстремума равновесная линия проходит выше биссектрисы, если на оси абсцисс откладывается содержание летучего компонента в растворе, т. к. в паре его всегда больше, чем в жидкости.
Если же нанести на ось абсцисс мольную долю труднолетучего компонента, то кривая пройдет ниже биссектрисы (рис. 2. 11. ).
|
|
|
|
| Рис 2. 11. |
|
| Рис 2. 12. |
|
| Рис 2. 13. |
Если в системе есть азеотроп, ему соответствует равенство концентраций компонентов в сосуществующих фазах, и линия равновесных составов пересекает биссектрису при составе экстремума.
Если система имеет максимум P и минимум Tкипения, то слева от азеотропа легколетучего компонента в паре больше, чем в жидкости, а справа от азеотропа наоборот. Поэтому кривая зависимости состава пара от состава раствора проходит до азеотропа выше прямой равного содержания компонентов в обеих фазах, а слева — ниже (рис. 2. 12. ). В системах, обладающих минимумом P и максимумом Tкипения, справа от азеотропа легколетучего компонента в паре больше, чем в жидкости, и его добавление в раствор приводит к повышению р и понижению T. В этом случае кривые зависимости состава пара от состава жидкости лежат сначала ниже, а затем выше прямой равного содержания компонентов и также пересекают ее в точке азеотропа (рис. 2. 13. ).
|
|
|
