Кислотно-основные каталитические реакции

ОСНОВЫ ТЕХНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА

1. Кислотно-основные каталитические реакции

2. Окислительно-восстановительные каталитические реакции

3. Основные каталитические процессы

4. Свойства карбкатионов

5. Нуклеофильный катализ

6. Металлокомплексный катаиз

7. Механизм и кинетика гетерогенно-каталитических реакций

8. Кислотно-основный гетерогенный катализ

9. Гетерогенный катализ на переходных металлах и их соедине­ниях

10. Механизм каталитического крекинга

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора катализ может быть гомо- и гетерогенным. Если реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газо­вая смесь или раствор), то осуществляется гомогенный катализ. Если реагенты (газ или жидкость) плохо растворимы в жидком катализаторе имеются две фазы, то, хотя реакция осуществля­ется гомогенно, в одной из соприкасающихся фаз, она является гетерофазной. При гетерогенном катализе катализатор – твердое веще­ство, а реагенты – жидкие или газообразные вещества. Реакция в этом случае протекает на поверхности катализатора. Гетероген­ный катализ распространен в нефтеперерабатывающей промыш­ленности значительно шире, чем гомогенный.

С помощью гетерогенного катализа в промышленности основно­го органического и нефтехимического синтеза осуществляются процессы гидрирования и дегидрирования, многие реакции окис­ления, гидратации и дегидратации, алкилирования и т. д. Преимущества гетерогенного катализа перед гомогенным состоят в малом расходе катализатора на единицу количества продукта, в снижении или полном устра­нении токсичных сточных вод и расхода реагентов на промыв­ку реакционной массы. Последнее обусловлено тем, что гетеро­генный катализатор, находясь в твердом состоянии, легко отде­ляется от реакционной массы или вообще не уносится ею. Кро­ме того, в гетерогенном катализе нередко меньше коррозия ап­паратуры, капитальные затраты и т. д.

Гомо­генный катализ играет важную роль в техно­логии органического синтеза, особенно при жидкофазном хлорировании, алкилировании, окислении и при других многотоннажных процессах.

При большой эффективности гомоген­ному катализу присущи и недостатки: необходимость отделения (отмывки) катализатора от ре­акционной смеси, образование токсичных стоков, повы­шенный расход катализатора на единицу количества продукта, высокая стоимость, иногда кор­розионная активность. В связи с этим намечается тенденция за­мены, где это возможно, гомо­генных катализаторов на гете­рогенные, а также их иммобилизация на твер­дых поверхностях.

По характеру химического взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и промежуточных продуктов разли­чают кислотно-основные и окислительно-восстановительные ката­литические реакции и соответственно – катализаторы.

Кислотно-основные каталитические реакции

В кислотно-основных реакциях промежуточные активные частицы – ионы, катализатор инициирует их образование в результате передачи протонов от катализатора к реагенту или от реагента к катали­затору. Катализаторами в этом случае являются кислоты (кислот­ный катализ) и основания (основной катализ).

В гомогенном катализе в качестве кислотных катализаторов в воде и водно-органических растворителях используются протонные кислоты (H₂SO₄, HCl, H₃PO₄ и др.), в неводных растворителях – апротонные кислоты (AlCl₃, FeCl₃ и др.) или сверхкислоты (кислота Льюиса HF – SbF₅ наиболее сильная из всех известных кислот). В основном катализе применяются оксиды и гидроксиды щелочных металлов, третичные амины и т.д.

Как и в гомоген­ном катализе, кислотно-основный катализ на поверхности (гетерогенный) сво­дится к активированию реагента за счет кислотно-основного взаимодействия с кислотными или основными активными центрами поверхности.

Протонные (бренстедовские) и апротонные (льюисовские) активные центры имеются на ряде оксидных катализаторов (А1₂О₃, SiO₂), алюмосиликатах и цеолитах.

Кристаллическая решетка SiO₂ состоит из соединенных вершинами тетраэдров. На ее поверхности находятся два типа групп: силоксановые и силанольные . Первые малоактивны, а вторые обладают определен­ной кислотностью и способны действовать как протонные кис­лоты.

На g-Аl₂Оз, часто используемом в качестве катализатора и носителя, имеется несколько типов ОН-групп, различающихся окружением и протонной кислотностью, а также льюисовские активные центры, представляющие собой ион алюминия А1³⁺ с дефицитом электронов. При постепенном обезво­живании А1₂О₃ во время прокаливания число протонных цент­ров снижается, а льюисовских, наоборот, увеличивается.

Два упомянутых типа активных центров имеются и в алю­мосиликатах, но протонные центры их обладают большей кис­лотностью, чем на А1₂Оз.

Цеолиты, используемые и как катализаторы, и как носите­ли, отличаются высокой удельной поверхностью (400–800 м²/г) и особой структурой пор. Они являются алюмосиликатами об­шей формулы (M_2/nО) Al₂О₃ × MSiО₂ × pH₂О, где М – катион с зарядом n, М – модуль, равный мольному отношению SiO₂ к Аl₂Оз. Цеолиты обладают кислотными центрами Бренстеда и Льюиса.

Из природных и синтетических цеолитов особый интерес в качестве катализаторов представляют морденит (М=10), цеоли­ты типов А (М= 1,9 0,9), X (М = 2,5±0,5),
Y (М = 3,0–6,0). Основные элемен­ты структуры цеолитов – тетраэдрические группировки SiO₄ и АlО₄, соединенные общими атомами кислорода. Цеолиты применяют в качестве катализаторов крекинга и изомеризации. В процессе нагревания цеолитов при 500-600 ⁰С в основном образуются Бренстедовские кислотные центры, а при более высоких температурах растет концентрация льюисовских центров, а бренстедовских снижается.

Изменением модуля, введением разных катионов металлов (MgX более кислый, чем CaX) достигается широкое варьирование кислотности и каталитических свойств цеолитов. Например, искусственно созданный цеолит типа ZCM-5 обладает высокой кислотностью, а по реакционной способности с парафиновыми УВ его можно отнести к сверхкислотам.

Таким образом, на оксидных и солевых катализаторах кис­лотного типа имеются бренстедовские и льюисовские кислотные центры разной силы. Их кислотность можно определить титрованием кислотных центров катализатора основанием (бутиламином) в присутст­вии разных индикаторов, как это делается для гомогенных кис­лот-катализаторов. По изменению окраски индикатора судят о наличии и количестве активных центров разной кислотности.

Полученные этим методам экспериментальные данные по­казывают, что кислотные центры алюмосиликатов и цеолитов обладают очень высокой кислотностью, сравнимой с сильными неорганическими кислотами. Кислотность А1₂О₃ как протонной кислоты оказывается значительно меньше.

12345Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: