Кислотно-основный гетерогенный катализ

Механизм кислото-основного гетерогенного катализа рассмотрим на примере дегидротации спиртов на А1₂О₃. Он состоит в первичном образовании аддукта и отщеплении протона с участием соседнего основного центра поверхности:

В ряде случаев обнаружены зависимость каталитической ак­тивности от кислотности

активных центров, о чем свидетельствует по­степенное снижение ее при дезактивации активных центров ос­нованиями. При этом оказалось, что для разных реакций оптимальны активные центры бренстедовского или льюисовского типа либо центры, обладающие разной кислотностью. Так, А1₂О₃ активен при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекин­га. На алюмосиликатах и цеолитах в отношении крекинга активны центры с высокой кислотно­стью, в то время как дегидратация происходит на центрах средней и даже слабой кислотности. Это очень важно при выборе оптимального катализатора для того или иного процесса, так как при наличии в нем слишком силь­ных кислотных центров будут протекать побочные реакции, сни­жающие его селективность. Одним из распространенных спосо­бов регулирования селективности катализаторов кислотного ти­па является нейтрализация наиболее активных центров основа­ниями (NaOH, Na₂СО₃, амины). Такой способ применяют, когда хотят подавить побочные реакции, протекающие на кислотных центрах поверхности.

9. Гетерогенный катализ на переходных металлах и их соедине­ниях

Этот тип катализа аналогичен металлокомплексному и обусловлен активированием реагента при его взаимодействии с атомами переходного металла за счет электронов
d-орбиталей. При этом хемосорбция рассматривается как локализованный на по­верхности процесс координации реагента с активным центром, приводящий к значительному изменению состояния адсорбата.

Переходные металлы обычно значительно активнее оксидов и сульфидов и обладают более универсальным каталитическим действием, но при этом они, как правило, менее селективны.

Реакции, катализируемые металлами, можно разделить на структурно-чувствительные (затрудненные) и структурно-нечувствительные (незатрудненные реакции). К первым относятся изомеризация, окисление. Скорость этих реакций чувствительна к деталям поверхности металла и может зависеть от размеров кристаллита. Так, скелетная изомеризация
н-бутана на платине сильно ускоряется при уменьшении размера частиц катализатора, при наличии ступеней и выступов на поверхности катализатора. К структурно-нечувствительным реакциям относятся реакции гидрирования-дегидрирования олефинов, гидрирования ароматических УВ, нечувствительны к размерам кристаллитов и структуре поверхности. Различие между этими типам гетерогенно-каталитических реакций объясняется тем, что в структурно-чувствительных реакциях активным центром является совокупность атомов, а в структурно-нечувствительных – каждый атом металла поверхности. Разбавление катализатора неактивным компонентом в катализаторе-сплаве приводит к тому, что его активность в структурно-нечувствительных реакциях постоянна, но изменяется в структурно-чувствительных.

Важнейшими в гетерогенном катализе являются обратимые реакции гидрирования – дегидрирования. Для них было пред­ложено много механизмов, различающихся активированием только органического вещества или водорода или же обоих реа­гентов:

Однако с точки зрения гомогенного металлокомплексного катализа наиболее существенно активирование молекулы водорода.

Необходимо отметить, что реакционная среда также влияет на активность и селективность катализатора. При проведении катализа следует учитывать возможность присутствия в сырье примесей, так называемых каталитических ядов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными связями СО, HCN и др.), и осуществлять предварительную очистку. Каталитические яды образуют прочные донорно-акцепторные связи с d-орбиталями переход­ных металлов, блокиру­я активные центры поверхности, причем отравление особенно сильно проявляется для метал­лических катализаторов.