Основные каталитические процессы

Процессы гидрирования ароматических и ненасыщенных углеводородов являются важнейшими в многотоннажной органической технологии. Например, в мире производят бензол в количестве свыше 30 млн.т в год и около 20% идет на получение циклогексана (С₆Н₆ +3Н₂→ С₆Н₁₂). Гидрирование обратимо и протекает с большим тепловым эффектом. Поэтому сдвигу равновесия вправо благоприятствует повышенное давление и умеренные температуры. Для проведения процесса используют металлические нанесенные катализаторы (Ni/Al₂O₃, Pt/Al₂O₃), процесс идет, как правило, в газовой фазе при температуре 150-200^оС, давлении до 5 МПа в полочном реакторе с несколькими неподвижными слоями катализатора. Циклогексан окисляют в циклогексанон и адипиновую кислоту – исходные мономеры для производства полиэфирных волокон.

Гидроочистка нефтяных фракций является важнейшим каталитическим процессом в нефтепереработке и нефтехимии, на который приходится около 33% мировой первичной переработки нефти. Гидроочистка – каталитический процесс переработки нефтяного сырья под давлением водорода, предназначенный для гидрирования гетероатомных (S, N, O) органических и металлоорганических соединений, а также ненасыщенных и частично конденсированных ароматических углеводородов. При этом гетероатомы образуют молекулярные соединения в виде H₂S, NH₃, H₂O. Олефины, диены, моно- и полициклические углеводороды переходят в насыщенные. В промышленности гидроочистке подвергают бензиновые фракции с целью подготовки для каталитического риформинга; керосиновые фракции с целью получения малосернистого реактивного топлива, осветительного керосина и растворителей и т.д. Гидроочистку проводят при температуре 320-420 ^оС, давлении 2,5-5 МПа, в присутствии алюмокобальтмолибденовых (АКМ) или алюмоникельмолибденовых (АНМ) катализаторов. Эти катализаторы содержат 10-19% МоО₃ и 2-5% промоторов (СоО или NiО), нанесенных на оксид алюминия, который может быть модифицирован цеолитом или фтором.

Дегидрирование – химические процессы, протекающие с отщеплением атомов водорода от органического соединения. Обычно предназначено для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. При этом обычно сохраняется первичное расположение атомов в цепи. Например, при каталитическом дегидрировании изобутана образуется изобутилен, который применяют для производства полиизобутилена – загущающая присадка к смазочным маслам, электроизоляционный материал, пропитка тканей и т.д. В настоящее время из изобутилена синтезируют (в реакции с метанолом) метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) – высокооктановый компонент бензина:

При дегидрировании используются алюмохромовые катализаторы (оксид хрома (III) нанесен на оксид алюминия и составляет от 10-20 до 40% масс. Промоторы – оксиды калия, магния, циркония и т.д. Для алюмохромового катализатора сильным каталитическим ядом является вода. Отравление водой обратимо и после ее удаления активность катализатора восстанавливается. Сернистые соединения также отравляют катализатор).

Изомеризация алканов служит для получения сырья промышленного органического синтеза, повышения октанового числа бензиновых фракций. Изомеризацией индивидуальных углеводородов бутана и пентана в промышленности получают соответственно изобутан и изопентан. Изобутан используется при алкилировании олефинов с целью получения алкилат-бензинов с высокими октановыми числами, а изопентан и изогексан – как компоненты автомобильного бензина. При дегидрировании изобутана и изопентана получают изобутилен и изопрен – исходные мономеры для получения различных полимерных материалов. Современные промышленные катализаторы парафиновых углеводородов являются бифункциональными системами, состоящих из металлов окислительно-восстановительного типа и носителя с кислотными свойствами. В качестве металлического компонента катализатора используются платина или палладий, носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, алюмосиликаты. Высокотемпературная изомеризация проводится при 360-420 ^оС, под давлением водорода (для обеспечения постоянной скорости изомеризации) до 4 МПа на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором.

Риформинг – процесс, предназначенный для переработки бензиновых фракций (в основном прямогонных) под давлением водорода с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола, толуола и др.) и водородсодержащего газа. Для получения автомобильных бензинов риформингу подвергаются бензиновые фракции, выкипающие в пределах 85-180 ^оС, бензола – 62-85 ^оС. Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60-70% парафиновых, 20-30% нафтеновых и 10-15% ароматических углеводородов. Октановые числа таких бензинов не превышают 40-50 ед. по моторным методам. Серу-, азот- и кислородсодержащие гетероатомные соединения способны дезактивировать катализатор риформинга. Сильным ядом для платины является оксид углерода. Металлоорганические соединения свинца, меди, мышьяка также являются каталитическими ядами. В блоке установки риформинга предусмотрена гидроочистка сырья от гетероатомных соединений. Процесс риформинга проводится при повышенных температуре (490-540 ^оС) идавлении водорода (0,35-3,0 МПа). Используют алюмоплатиновые катализаторы – металлическую платину, нанесенную на поверхность оксида алюминия и обработанную хлористыми или фтористыми соединениями (содержание платины от 0,36 до 0,62%, галогенидов от 0,7 до 1,75%). При риформинге парафиновые УВ подвергаются дегидрированию, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. По мере проведения процесса риформинга происходит дезактивация катализатора. Главная причина – образование кокса на активных центрах катализатора. Кокс откладывается в виде чешуек из 3-4 слоев диаметром 2,0-2,5 нм и толщиной 0,5-0,6 нм. Регенерация катализатора проводится выжиганием отложившегося кокса (который может составлять до 20% от массы катализатора) путем многостадийного окисления молекулярным кислородом. Для этого катализатор продуваю рециркулирующим газом, удаляя тяжелые углеводороды, затем поток водорода заменят на поток азота, при температуре около 250 ^оС добавляют небольшое количество кислорода (0,5-0,6% об.), затем при 300-400 ^оС доводят до 10% об. После выжигания катализатор хлорируют в среде воздуха, содержащего 0,4-0,5% об. хлора (CCl₄). Это способствует уменьшению в катализаторе содержания свинца и др. металлов. В дальнейшем реактор продувается снова азотом, окисленную платину восстанавливают водородом до металла, и реактор вновь переключается на поток.

Свойства карбкатионов

В гомогенных каталитических реакциях, катализируемых кислотами и основаниями в сильно полярных средах (сульфолан, нитробензол) основными промежуточными частицами являются карбкатионы и карбанионы. Механизм реакции во многом определяется химическими свойствами этих частиц.

Карбкатионы – это органические ионы с положительным зарядом, локализованным на атоме углерода. Карбкатионы – высокоактивные частицы, вступаю­щие в реакции с очень большой скоростью, сравнимой со скоростью радикалов.

Карбкатионы как промежуточные активные частицы играют важную роль в синтезе различных органических соединений. По карбкатионному механизму протекают также гетеролитические реакции каталитического крекинга, риформинга, изомеризации, алкилирования УВ и др.

Карбкатионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным ре­акциям замещения и присоединения. Существенное различие в хи­мических свойствах карбкатионов и радикалов – способность пер­вых с большой скоростью изомеризоваться.

Рассмотрим закономерности термохимии реакций карбкатионов:

Изомеризация

Изомеризация карбка­тионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбаниона.

Перенос гидрид-иона, по-видимому, происходит по схеме:

т. е. происходит 1,2-изомеризация. Перенос метиланиона приводит к изомеризации углеродного скелета молекулы алкана:

Изомеризация первичного катиона во вторичный (Q = +79 кДж×моль^-1), первичного в третичный (Q = +124) идет с выде­лением тепла.

Если углеродный скелет карбкатиона имеет первичные, вторичные и третичные углеродные атомы, то наиболее устойчива структура третичного иона.

Изомеризация уг­леродной цепи в результате переноса метиланиона связана с пе­рехо-

дом вторичного карбкатиона в первичный (Q = -65) и поэтому эндотермична.

Следовательно, изомеризация углеродного скелета протекает значительно медленнее, чем первичного карбкатиона во вторичный и третичный и вторичного в третичный при переносе гидрид-иона.

С большой эндотермичностью (Q = -130) связано образование неопентильной структуры. Поэтому изомеризация углеродного скелета с об­разованием четвертичного атома углерода идет с малой скоростью.

Реакции же типа

экзотермичны примерно на 60 кДж-моль^-1 и поэтому протекают со значительной скоростью.

Распад по связи С-С

Из данных термохимии распада карбкатионов видны следую­щие закономерности. Распад первичных ионов с неразветвленной углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбкатион. Отщепление метильного иона происходит значительно труднее, чем ионов с боль­шим числом атомов углерода.

(-275)

(-124)

Распад вторичных ионов с образо­ванием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно эндотермичнее, вторичные карбкатионы устойчивее первичных в реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в от­щепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермичность распада велика.

(-348)

(-310)

(-169)

Третичные ионы устойчивее относительно распада, чем вторичные.

(-408)

Эндотермичность распада значительно снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей степени – при отщеплении третичного иона. Распад первичных карбкатионов в этом случае становится экзотермичным.

(+13)

(+84)

(-8)

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатио­нов показывает, что изомеризация должна предшествовать в боль­шинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада тре­тичных карбкатионов и их преимущественное образование при распаде больших карбкатионов должны приводить к образованию в основном изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом атомов углерода. Очевидно, что при присоединена карбкатионов к алкенам по p-связи– процессе, обратном распаду, – характер изменения теп­лового эффекта противоположен. При присоединении данного иона к молекуле алкена тепловой эффект возрастает в ряду

< < <

различие в тепловом эффекте настолько велико, что скорость ре­акции не может не увеличиваться.

Отрыв гидрид-иона

Стабилизация карбкатиона в соответствующий углеводород при отрыве от молекулы углеводорода гидрид-иона происходит легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом уг­лерода и атом углерода, сопряженный с p-связью или ареновым кольцом. Активность карбкатионов в этой реакции снижается в ряду:

> >

(-106)

(-73)

(-39)

(-89)

(-13)

Передача протона

Передача протона молекуле алкена идет также для первичных ионов легче, чем для вторичных, и для вторичных легче, чем для третичных. Наиболее энергетически выгодна передача протона в том случае, когда образующийся ион - третичный.

(+61)

(-8)

(-51)

(+113)

Все карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора.

Нуклеофильный катализ

Это катализ основаниями. Наиболее распространенными нуклеофильными катализатора­ми являются ионы галогенов 1^-, Вr^- и F^-, оксианионы НСО^-₃, РО^3-₄ и НО^-, амины R₃N, R₂NH, RNH₂, и некоторые другие анионы. Нуклеофильные катализаторы ускоряют реакции замещения и присоединения.

1. В реакциях нуклеофильного присоединения YH по кратным связям роль

нуклеофильного катализатора часто выполняет анион Y^-— сопряженное основание реагента, который обладает значитель­но более сильными нуклеофильными свойствами, чем YH, и лег­ко присоединяется по кратной связи:

Y^– + X=Z↔Y–X–Z^–

Образующийся промежуточный анион регенерирует затем ката­лизатор по протолитической реакции с YH:

По такой схеме происходит нуклеофильное присоединение по карбонильной группе реагента с кислотными свойствами, например синильной кислоты:

2. Замещение RZ + Y RY + Z при нуклеофильном катализе в простейшем случае представляет собой чередование двух реак­ций нуклеофильного замещения:

В реакциях замещения, протекающих при насыщенном атоме углерода, свойствами активного нуклеофила и одновременно легко замещаемой группы обладают анионы иода и брома. При­мером могут служить реакции гидролиза хлор- или бромпроизводных при катализе анионом иода:

Общим для всех реакций является влияние растворителя на активность нуклеофильного катализатора, который в большинстве слу­чаев представляет собой ионную пару M⁺Y^-. Максимальная скорость реакций с участием M⁺Y^- достигается в полярных апротонных растворителях (диметилсульфоксид , ацетонитрил ), в которых соль дис­социирует, а свободный анион Y^- практически не взаимодейст­вует с растворителем.

Переход к протонным растворителям той же полярности (вода, метанол, этанол) снижает нуклеофильную активность свободного Y^- на 2—5 порядков за счет специфической сольва­тации с образованием водородных связей [Y^-… (HOR)n]. При этом сильнее сольватируются ионы, меньшие по размеру и с большим зарядом.

В растворителях умеренной полярности (высшие спирты, ацетон) равновесие диссоциации M⁺Y^- ↔ M⁺ + Y ^- сдви­нуто в сторону образования ионной пары. Ассоциация аниона Y^- с катионом уменьшает нуклеофильную активность аниона так же, как и специфическая сольватация за счет водородной связи. Особенно прочные ионные пары образуются ионами не­большого размера, поэтому увеличение размеров катиона всегда способствует росту нуклеофильности аниона, что следует иметь в виду при выборе катализатора.

Так для придания растворимости анионам в малополярных растворителях нуклеофильные катализаторы применяют в виде солей с объемистыми органическими катионами или добавляют специальные комплексообразователи для неор­ганического катиона.

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: