 |
Описание и структура фуллерена:
|
|
|
|
Фуллерен, бакибол, или букибол — молекулярное соединение, принадлежащее к классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Уникальная структура фуллеренов обуславливает их уникальные физические и химические свойства.
Фуллерены названы таким образом по имени инженера и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, который разработал и построил пространственную конструкцию «геодезического купола», представляющую собой полусферу, собранную из тетраэдров. Данная конструкция принесла Фуллеру международное признание и известность. Сегодня по его разработкам разрабатываются и строятся купольные дома. Фуллерен по своей структуре и форме напоминает указанные конструкции Ричарда Бакминстера Фуллера.
Уникальная структура фуллеренов обуславливает их уникальные физические и химические свойства. В соединении с другими веществами они позволяют получить материалы с принципиально новыми свойствами.
В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (как идеальная форма, крайне редко встречающаяся в природе).
Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула фуллерена C60 является вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.
|
|
|
Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400 и более), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C n, где n = 74, 76, 78, 80, 82 и 84.
Связь между вершинами, ребрами и гранями фуллерена может быть выражена математической формулой согласно теореме Эйлера для многогранников:
В — Р + Г = 2, где В — число вершин выпуклого многогранника, Р — число его рёбер и Г — число граней.
Необходимым условием существования выпуклого многогранника согласно теореме Эйлера (и соответственно существования фуллерена с определенной структурой и формой) является наличие ровно 12 пятиугольных граней и В/2 — 10 граней.
Возможность существования фуллерена была предсказана японскими учеными в 1971 году, теоретически обоснование было сделано советскими учеными в 1973 году. Впервые фуллерен был синтезирован в 1985 г. в США.
Практически весь фуллерен получают искусственным путем. В природе он содержится в очень малых количествах. Он образуются при горении природного газа и разряде молнии, а также содержится в очень малых количествах в шунгитах, фульгуритах, метеоритах и донных отложениях, возраст которых достигает 65 миллионов лет.
Соединения фуллерена:
Фуллерен легко вступает в соединения с другими химическими элементами. В настоящее время на основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых и производных соединений.
Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными.
|
|
|
Преимущества и свойства фуллерена:
– материалы с применением фуллеренов обладают повышенной прочностью, износостойкостью, термо – и хемостабильностью и уменьшенной истираемостью,
– механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной антифрикационной твердой смазки. На поверхностях контртел они образуют защитную фуллерено-полимерную плёнку толщиной десятки и сотни нанометров, которая защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, увеличивает термостабильность смазок до 400-500 °C и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел,
– фуллерены способны полимеризоваться и образовывать тонкие пленки,
– резкое снижение прозрачности раствора фуллеренов при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения за счет нелинейных оптических свойств,
– возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения,
– фуллерены имеют способность проявлять свойства антиоксиданта или окислителя. В качестве антиоксидантов они превосходят действие всех известных антиоксидантов в 100 — 1000 раз. Были проведены опыты на крысах, которых кормили фуллеренами в оливковом масле. При этом крысы жили вдвое дольше обычных, и, к тому же, демонстрировали повышенную устойчивость к действию токсических факторов,
– является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников,
– фуллерены С60, выступая в качестве лиганда, взаимодействуют с щелочными и некоторыми другими металлами. При этом образуются комплексные соединения состава Ме3С60, обладающие свойствами сверхпроводников.
СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЫ ФУЛЛЕРЕНА*:
| Наименование показателя: | Значение: |
| Толщина сферической оболочки, нм | 0,1 |
| Радиус молекулы, нм | 0,357 |
| Длина связи С-С между атомами углерода, нм: | |
| — в пятиугольнике | 0,143 |
| — в шестиугольнике | 0,139 |
* применительно к фуллерену С60.
|
|
|
Получение фуллеренов:
Основными способами получения фуллеренов считаются:
— сжигание графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях,
— сжигания углеводородов в пламени.
Необходимо отметить, что особую сложность представляет не только само по себе получение фуллеренов (их выход в виде углеродной сажи крайне низкий), но и последующее выделение, очистка и разделение фуллеренов по классам из углеродной сажи.
Применение фуллеренов с60 и с70:
– антистатические, противоизносные и антифрикционные полимеры, пластмассы,
– сорбенты для пищевой промышленности и очистки воды,
– лекарства и фармацевтические препараты,
– геомодификаторы трения,
– косметика,
– в качестве добавки для получения синтетических алмазов методом высокого давления. Выход алмазов увеличивается на 30%,
– и многое другое.
Фуллерены.
Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Название фуллеренов связано с именем известного американского архитектора и математика Фуллера. Как архитектор он предложил строительные конструкции в виде многогранных сфероидов, предназначенные для перекрытия помещений большой площади, а как математик –использовал системный подход к анализу структур различного происхождения и показал, что структура является самостабилизирующейся системой.
Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер Ваальса. Однако последних хватает, что бы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллеритами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.
|
|
|
В большинстве случаев у них углеродные атомы имеют три пространственные связи (подобно фрагментам решетки алмаза). Длина и углы между связями также характерны для структуры алмаза.
В настоящее время научились получать легированные фуллерены, путем добавления к их молекулам других атомов или молекул, в том числе и помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы. С использованием высокого давления или лазерного облучения существует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димер или полимеризации исходной структуры мономеров.
Классическим способом получения фуллеренов является испарение в вакууме углерода с получением перегретого (до 104 К) углеродного пара. Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струе инертного газа (например, гелия). В результате происходит осаждение порошка в котором присутствует значительное количество кластеров (молекулы) двух групп – малого размера с нечетным числом атомов углерода (до С25) и большого размера с четным числом атомов (C60 и C70). Далее с использованием, например, методов порошковой металлургии происходит их разделение. Тем более, что кластеры, относящиеся к первой группе не является стабильными образованиями. Подбирая параметры процесса возможно получение молекул и с большим числом атомов (С100 и более). Существуют и ряд других методов.
Для получения тонких композитных пленок (с толщиной 200 - 600 нм) на основе фуллереновой матрицы используется метод вакуумного термического напыления смеси заданного состава на подложки, например на GaAs (рис. 3) [48]. Смесь порошка С60 с чистотой 99,98% и CdTe была приготовлена путём их совместного размельчения до 1 мкм и спекания при температуре 300о С. Напыление проводили в вакууме при давлении 10-6 Тор и температуре подложки около 160о С. Полученные пленки не имели заметных пространственных неоднородностей химического состава.
Рис. 5.3. Поверхность пленки «фулерен С60 - 40% CdTe»
Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из них фуллеритовые микро- и наноинструменты для обработки и испытаний сверхтвердых материалов, в том числе и алмазов. Например фулеритовые пирамидки из С60 используются в атомно-силовых зондовых микроскопах для измерения твердости алмазов и алмазных пленок. Фуллерены также широко исследуются как материалы для электронно-оптической области применения. Фуллерены и соединения на их основе также являются перспективными материалами для создания наноструктур: фуллереновые плёнки могут быть использованы для создания двумерных фотонных кристаллов. Причем оптические свойства фуллереновых пленок можно изменять за счет введения в них добавок полупроводниковых материалов, например CdSe и CdTe.
|
|
|
в)
Рис.5.4. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а) «матрешка», б)«сверток», в) атомарная структура однослойной нанотрубки.
В последнее время научились выращивать однослойные и многослойные углеродные нанотрубки (рис. 5.4) [4]. Свойствами таких трубок можно в определенной мере управлять путем изменения их хиральности, т.е. направления закручивания их решетки относительно продольной оси. Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода. Получают углеродные нанотрубки как с металлическим типом проводимости, так и с заданной запрещенной зоной. Соединение двух таких трубок будет образовывать диод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластины – канал полевого транзистора. Набор нанотрубок с заданным внутренним диаметром могут служить основой для создания молекулярных сит высокой селективности и газопроницаемости. Композиционные материалы с использованием углеродных нанотрубок будут иметь весьма важное значение в качестве защитных экранов от излучения и других важных конструкционных материалов ответственного назначения.
Что такое фуллерит?
Ответ:
Фуллерит (англ. fullerite) — молекулярный кристалл, построенный из молекул фуллерена.
Фуллерит – одна из природных кристаллических форм углерода Фуллерит представляет собой частный случай фуллеренов – веществ, молекулы которых содержат от двух десятков до первых сотен атомов углерода (в чётном количестве).
Фуллеритами называют твердое состояние фуллеренов. Они представляют собой молекулярные кристаллы с ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями между молекулами. Их можно получить в результате выпаривания, например, толуольных фуллереновых экстрактов, получаемых при выделении фуллеренов из сажи после электродугового синтеза. Впервые твердый фуллерит наблюдали авторы электродуговой методики В. Кречмер (W. Kr.atschmer) и Д. Хаффман (D. Huffman) в 1990 г. в Институте ядерной физики в Гейдельберге. Наиболее изучен фуллерит C60, поэтому дальнейшие сведения, переносимые с очевидными оговорками на твердые фазы и других фуллеренов, будут излагаться для него.
Фуллерит C60 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ (см. зонная теория). Поскольку молекулы C60 имеют сфероидальную форму, наиболее выгодными типами их упаковок являются плотнейшие шаровые упаковки (ПШУ), которые можно рассматривать как совокупность плотноупакованных плоских шаровых слоев, в которых каждый шар окружен шестью другими. Шары каждого следующего слоя попадают в треугольные выемки между шарами предыдущего; поскольку каждый слой образует с каждой стороны два эквивалентных семейства таких выемок, теоретически может существовать бесконечное многообразие плотнейших упаковок, отличающихся совокупностью взаиморасположения слоев — так называемое явление политипии.
В фуллерите C60 молекулы образуют трехслойную ПШУ...ABCABC..., что означает, что через каждые три слоя молекулы расположены друг над другом. Такая упаковка также известна как гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК). Однако могут быть получены и другие, чуть менее устойчивые модификации фуллерита, такие, как гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ), являющаяся двухслойной ПШУ...ABAB... Различные ПШУ отличаются топологией системы межмолекулярных пустот.
Молекулы C60 в фуллерите способны к реориентациям (вращению), причем вращательные степени свободы постепенно размораживаются с повышением температуры. Это, в частности, обуславливает ориентационный фазовый переход около 261 К. При более высоких температурах молекулы вращаются достаточно изотропно, в результате чего динамическая симметрия кристалла совпадает с симметрией ГЦК-решетки, тогда как при более низких температурах возможны только определенные реориентации, вследствие чего истинная симметрия кристалла ниже, хотя положения молекул не меняются.
Фуллериты достаточно устойчивы химически и термически, хотя и представляют собой фазу, термодинамически невыгодную относительно графита. Они сохраняют стабильность в инертной атмосфере вплоть до температур порядка 1200 К, при которых происходит образование графита. Образования жидкой фазы вплоть до этих температур не наблюдается. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается заметное окисление с образованием CO и CO2. Химической деструкции фуллерита также способствует наличие следов растворителей. Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных ароматических растворителях и в сероуглероде CS2.
Благодаря тому, что молекулы фуллеренов в фуллерите сближены, из них могут быть получены различные олигомеры и полимерные фазы под действием света, облучения электронами или давления. При давлении до 10 ГПа получены и охарактеризованы орторомбическая фаза, состоящая из линейных цепочек связанных между собой молекул C60, а также тетрагональная и ромбоэдрическая фазы, состоящие из слоев с тетрагональной и гексагональной сетями межмолекулярных связей, соответственно.
Существуют данные об образовании из фуллерита ферромагнитных полимеризованных фаз (так называемый магнитный углерод) под действием давления и температуры, хотя природа этого явления и сами данные не вполне однозначны. Существование таких фаз может быть связано с образованием дефектов, присутствием примесных атомов и частиц, а также с частичным разрушением молекул фуллерена. При давлениях свыше 10 ГПа и температурах свыше 1800 К происходит образование алмазных фаз, причем при определенных условиях могут быть получены нанокристаллические алмазы. Отмечают, что образование алмазов из фуллерита происходит при более низких температурах по сравнению с графитом.
Особенностью фуллеритов является присутствие сравнительно больших межмолекулярных пустот, в которые могут быть внедрены атомы и небольшие молекулы. В результате заполнения этих пустот атомами щелочных металлов получают фуллериды, проявляющие сверхпроводящие свойства при температурах до 20–40 К.
Описание: Фуллерит — молекулярные кристаллы, продукты объемной полимеризации сферических углеродных молекул фуллеренов C60 и C70. Может быть получен искусственным путем. Как правило, фуллерит получается из фуллеренов при давлении более 90 000 атмосфер и температуре более 300 °C. В присутствии катализаторов фуллерит синтезируется при низком давлении – 8 ГПа и комнатной температуре. Фуллерит полностью сохраняет жесткую структуру фуллеренов, которые при полимеризации соединяются между собой прочными алмазоподобными связями.
Это приводит к появлению пространственных каркасов, имеющих аномально высокую жесткость и твердость.
При нормальных условиях (300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую кристаллическую решётку фуллерита. При температуре менее 260 К происходит изменение кристаллической структуры фуллерита, он приобретает простую кубическую кристаллическую решётку.
При температуре выше 260 К молекулы фуллерена в фуллерите вращаются. Это обусловлено малыми силами взаимодействия между молекулами С60 в кристалле фуллерита и очень высокой симметрией. Частота вращения, разумеется, зависит от температуры, и при температуре 300 К равна приблизительно 1012 Гц. При понижении температуры менее 260 К вращение молекул фуллерена в кристалле фуллерита прекращается.
Элементарная ячейка кристаллической решётки фуллерита в нормальных условиях (300 К) содержит 8 тетраэдрических и 4 октаэдрических пустот, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С60. Размеры октаэдрических пустот составляют 0,42 нм, тетраэдрических — 0,22 нм.
Структура фуллерита
Свойства и преимущества:
— является ультратвёрдым, самым твердым материалом, в два раза тверже алмаза. Показатель твердости фуллерита 150-300 ГПа (гигапаскалей), у алмаза – 70-150 ГПа,
— химическая устойчивость,
— наличие сравнительно больших межмолекулярных пустот. Эти пустоты могут быть заполнены небольшими молекулами, в т.ч. атомами металлов,
— термически устойчив. Сохраняет стабильность в инертной атмосфере вплоть до температур порядка 926,85 оC (1200 К).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:
| Наименование показателя: | Значение: |
| Плотность фуллерита*, г/см³ | 1,7 |
| Твёрдость, ГПа | 150-300 |
* Для сравнения: плотность графита составляет 2,3 г/см³, алмаза — 3,5 г/см³.
Происхождение названия: Фуллерит назван в честь американца Ричарда Бакминстера Фуллера (1895-1983), перенесшего немало страданий из-за того, что не вписывался в окружающий мир, но оставившего след в архитекторе и изобретательстве, а также написавшего более двух десятков книг. В 1954 г. он получил патент на строительные конструкции в виде пяти- и шестиугольников, составляющих сферу или её часть (geodesic dome, геодезический купол). Такая конструкция совпадает со строением молекулы фуллерита и стала популярной после заказа компанией Генри Форда.
Другие названия (синонимы): Бакибол, букибол (bucky balls), фуллерен (fullerene)
Свойства: сингония - тетрагональная
Состав (формула): C60
Цвет: От коричневого до чёрного
Цвет черты (цвет в порошке): Чёрный
Прозрачность: Непрозрачный
Блеск: Металлический, Стеклянный
Твёрдость: 3,5
Удельный вес, г/см3: 1,9-2,0
Особые свойства:
В конце 20-го века российскими исследователями получены искусственные аналоги фуллерита, почти вдвое превышающих по твёрдости алмаз. Хрупок.
Применение:
Перспективно применение фуллерита (и других фуллеренов) в фармакологии; в качестве носителя информации; в аккумуляторных батареях; как красителя для копировальных машин; а также использование его сверхрпроводниковых (при добавлении атомов калия) и фотопроводниковых свойств.
Фуллерит – перспективное сырьё для получения алмазов: переход фуллерита в алмаз возможен при комнатной температуре и давлении 105атм, для перехода же графита в алмаз необходима температура 1200°С и давление от 3·106 до 5·106 атм.
Что такое графен?
Ответ:
|
|
|
