 |
Влияние размерного эффект на оптические свойства
|
|
|
|
Наиболее ярким примером кардинального изменения свойства вещества в условиях ограниченного размера объекта являются оптические характеристики металлических наночастиц, которые могут очень сильно отличаться от тех же характеристик «объемного» материала.
Уникальные физические свойства веществ в нанокристаллическом состоянии обусловлены волновой природой частиц, например, электронов, поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Наиболее явно проявляется изменение оптических свойств наносистем. Так, даже незначительное изменение размера наночастиц приводит к заметному сдвигу полосы поглощения в оптических спектрах наноматериалов, что обусловило их первое, и наиболее широкое применение в оптике.
Оптические свойства коллоидных систем и влияние на них фактора размера и формы частиц традиционно изучались на золях серебра и золота -- удобных модельных объектах. Серебро и золото в коллоидной форме в воде обнаруживают узкие и отчетливые полосы поглощения в ультрафиолетовой или видимой областях. Электроны в них существуют в свободном состоянии в форме электронного газа.
Для металлов с менее свободными электронами наблюдаются преимущественно широкие области поглощения, плавно спадающие в видимую область. Характерной особенностью их является заметное изменение величин е1 и е2 (мнимая часть диэлектрической постоянной металла) от длины волны света во всей оптической области и, как следствие этого, перекрывание поглощений, обусловленных межзонными электронными переходами и резонансным поглощением плазмонов. Таким образом, оптическое поглощение этих металлов носит смешанный характер, а положение пиков поглощения или областей поглощения не соответствует в точности выполнению требования е1 = -2n02. Именно к таким металлам относятся палладий и платина. (рис 13).
|
|
|
Рис. 13. Спектры поглощения наночастиц палладия (1) и платины (2)
Хорошо известно явление поверхностного плазменного резонанса, связанное с существованием поверхностных электромагнитных волн на границе металла и диэлектрика, которые экспоненциально затухают вглубь от границы в обе стороны, при этом волновой вектор зависит от диэлектрической проницаемости как металла, так и окружения в тонком приграничном слое. На основе этого явления создаются эффективные датчики, регистрирующие изменение в поверхностном слое металла. В последнее время повышенное внимание уделяется исследованию поверхностного плазменного резонанса в металлических частицах, размер которых меньше или сравним с глубиной проникновения электромагнитной волны в металл. Сущность данного явления состоит в резонансе между внутренними коллективными колебаниями электронов в металле с колебаниями, генерируемыми распространяющейся электромагнитной волной.
Таким образом, оптические свойства коллоидных нанокластеров металлов обуславливаются плазмонными колебаниями злектронов в металлах. При этом спектры поглощения малых кластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных металлов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости светом поверхностными плазмонами -- и ее наличие в области видимого света приводит к уникальной цветовой гамме для разбавленных коллоидных золей благородных, щелочных и редкоземельных металлов.
Природа плазменного пика состоит в следующем. По действием электрического поля падающего излучения электроны проводимости на кластере смешаются относительно положения заряженного остова. Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов согласовано по фазе. В результате смещения электронов возникает сила, которая стремится возвратить электроны в положение равновесия, Величина возвращающей силы пропорциональна величине смещения, как для типичного осциллятора, поэтому можно говорить о наличии собственной частоты коллективных колебаний электронов в кластере. При совпадении собственной частоты электронов и частоты внешнего поля должен наблюдаться резонансный эффект, связанный с возбуждением собственных колебаний электронов. Рассмотрение коллективных движений электронов в квантово-механическом рассмотрении приводит к понятию квантовых возбуждений -- плазмонов, обладающих энергией Eо с резонансной частотой (Wo, которая соответствует собственной частоте коллективных колебаний электронов).
|
|
|
Плазменная частота обычно составляет 1014 с-1. Оптические свойства коллоидных кластеров хорошо описываются в рамках теории Ми, которая рассматривает оптические свойства сферических металлических частиц в диэлектрической матрице. В рамках теории Ми, также возникает оптический резонанс, связанный с коллективным возбуждением плазмы электронов. Линия поглощения в области резонанса обладает Лоренцевой формой и характеризуется положением пика резонанса Wо и шириной L.
Необходимо отметить, что теория Ми не дает размерного эффекта, тем не менее многими измерениями показано, что Wo и L зависят от размера кластера. Для малых кластеров значительную роль должны играть столкновения электронов с поверхностью кластера {средняя длина свободного пробега электронов составляет около 20 нм).
На рис. 14 приведены экспериментальные и расчетные спектры плазменного резонанса для коллоидных кластеров Ag, Au и Си в матрице аргона (Т = 10 К) при концентрации менее 1 % для размеров кластеров 10 нм.
Рис.14 Спектры поглощении плазменного резонанса разбавленных коллоидных растворов Ag, Аu и Сu в матрице аргона (сплошные линии) и расчетные спектры сферической формы(пунктир)
Относительно узкая линия спектра для кластеров серебра связана с простотой зоны проводимости серебра по сравнению с золотом или медью, для которой имеется растянутый переход между зонами выше 2 эВ для массивного металла. Узкие линии плазмонного резонанса для серебра наводят на мысль о том, чтобы использовать кластеры серебра в оптических материалах для характеристики взаимодействия кластеров с окружающей средой и влияния химии поверхности. Однако такие кластеры чрезвычайно реакционноспособны, и строить из них в дальнейшем оптические нано материвлы затруднительно.
|
|
|
Рис. 15. Спектры поглощения поверхностных плазмонов для кластеров серебра в матрице аргона. Размеры кластеров убывают снизу вверх
.
Размерные эффекты для кластеров серебра в матрице аргона показаны на рис. 15. Наблюдается отчетливо выраженный голубой сдвиг резонансной частоты и уширение спектральных линий с уменьшением размера кластера вплоть до появления отдельных линий мономеров, димеров и тримеров [29].
Детально изучены оптические и люминесцентные характеристики полупроводниковых наночастиц. Оптические свойства нанополупроводников характеризуются и так называемым голубым сдвигом при уменьшении размеров криссталлитов, а также появлением люминесценции. Интенсивная люминесценция в видимой области спектра наблюдается в кластерном кремнии (нанопористом и нанокристаллическом), что связывается либо с размерным квантованием электронов в кластерах, либо с электронными переходами.
На рис 16 показаны спектры поглощения нанокристаллов СdSе и зависимость энергии максимума полосы поглощения от радиуса нанокристалла. Видно, что полоса поглощения с уменьшением размера кристалла смещается в область больших энергий. Уменьшение размера кристаллитов также приводит к сдвигу спектров люминесценции в коротковолновую область (голубой сдвиг), что показано как для изолированных наночастиц, так и для консолидированных наноматериалов.
Рис. 16 Оптические свойства нанокристаллов СdSе: а -- спектры поглощения кристаллов радиусом L = 1,05 (1), 1,15 (2), 1,35 (3),1,5 (4), 2,0 (5) нм; б -- зависимость энергии максимума полосы поглощения от радиуса нанокристалла
Используя электростатическое приближение, рассмотрим оптический отклик на падающую электромагнитную волну сферической НЧ с радиусом R заметно меньшим длины волны R <<л При этом полагаем, что положительный заряд в НЧ, связанный с ионным остовом, остается неподвижным, тогда как отрицательный заряд электронов проводимости колеблется под действием переменного электромагнитного поля (рис. 17). В результате возникает изменяющаяся во времени поляризация сферической частицы.
|
|
|
Как известно, при взаимодействии электромагнитной волны с частицами оптические свойства будут определяться процессами поглощения и рассеяния.
Электрическое металлические поле наночастицы
Рис 17. Схематическое представление локализованных плазмонных осцилляций в металлической наночастице, возникающих под действием переменного электромагнитного поля. Показано смещение электронного облака относительно атомного остова наночастицы, определяющее ее поляризацию.
Вид спектра поглощения - его амплитуда и полуширина зависят от размера частиц и коэффициента заполнения ими матрицы.
Влияние размерного эффекта на механические свойства
Твердость, прочность, пластичность, упругие характеристики наноматериалов интенсивно изучаются при комнатных, низких и высоких температурах. Независимо от области применения любые материалы должны отвечать определенным механическим характеристикам. Прочность и особенно пластичность являются высоко структурно-чувствительными параметрами и для них проблема аттестации применительно к наноматериалам приобретает первостепенное значение.
Для иллюстрации на рис. 18, а, б показано влияние размера зерен на твердость, прочность и относительное удлинение образцов железа, полученных методом горячего прессования порошков, подвергнутых интенсивному измельчению.
 
Рис. 18. Влияние размера зерен на свойства материалов [58]:а -- зависимость твердости (1) и прочности (2) железного компакта от размера зерен; б -- зависимость относительного удлинения образца меди (1), серебра (2), палладия (3), сплава алюминия с Цирконием (4), алюминия с титаном (5); в -- микрофотография железного компакта, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (стрелками показаны поры и разрывы)
Если твердость как наименее структурно-чувствительная характеристика закономерно увеличивается с уменьшением размера зерна, то прочность и особенно пластичность существенно снижаются. Электронно-микроскопическое исследование образцов обнаружило наличие в структуре несплошностей и пор с надрезами (рис 18, в), которые провоцировали зарождение трещин, что способствовало снижению показателей прочности и особенно пластичности, нивелируя положительное влияние наноструктуры.
Наличие пор и других дефектов, остаточные напряжения, примеси в объеме зерен и на поверхностях раздела, текстура -- все это должно учитываться при анализе механических свойств наноматериалов.
Сами по себе поверхности раздела (границы зерен) являются препятствиями на пути распространения дислокаций и трещин, что и предопределяет повышение прочности и твердости наноматериалов. В силу трудностей изготовления нанокристаллических образцов для испытания на растяжение, преимущественное распространение получили испытания на твердость; для проведения последних используют небольшие образцы произвольной формы.
Для металлических крупнозернистых материалов влияние размера зерна на твердость (прочность) описывается соотношением Холла- Петча
где Нv -- твердость; уT, -- предел текучести; Н0 -- твердость тела зерна; у0 -- внутреннее напряжение, препятствующее распространению пластического сдвига в теле зерна; k -- коэффициент пропорциональности.
На рис 19 приведены данные, иллюстрирующие влияние размера зерна L и толщины индивидуальных слоев д в многослойных пленках на твердость. Как видно, во многих случаях значение Нv увеличивается с уменьшением L и д, но для ряда объектов наблюдается немонотонная зависимость и даже обратная (так называемый «анти --Холл--- Петч»).
Немонотонное изменение твердости в случае многослойных пленок связано с тем, что начиная с некоторых значений толщины (б = 20 нм) двухфазная система ТiN-СrN за счет термического воздействия при на-пылении превращается в однофазный твердый раствор с исчезновением поверхностей (границ) раздела, что и сопровождается снижением показателей твердости. В случае многослойных пленок ТiN- NbN и ТiN--ZrN, судя по данным РСА, двухфазная структура и поверхности раздела сохраняются вплоть до толщин м 10 нм и твердость продолжает расти, достигая значений, близких к таковым для алмаза (см. рис. 3.24, в). Эти данные наглядно демонстрируют роль поверхностей раздела как препятствий на пути распространения дислокаций и трещин. Увеличение твердости металлических наноматериалов может составлять 500 -- 600 %; для хрупких объектов такое увеличение несколько ниже, но тоже довольно значительно -- до 200-300 %.
Твердость некоторых наноматериалов приведена в табл. 7, 8.
Таблица 7 Таблица 8
 
Высокие показатели пластичности для мелкозернистой меди были реализованы в результате прокатки при температуре жидкого азота и образовании микроструктуры с зернами размером менее 300 нм и кратковременного отжиг при Т= 200°С. На рис. 20 показаны диаграммы напряжение--деформация для образцов меди, полученных при комнатной температуре методом интенсивной пластической деформации путем равноканального углового прессования. Исходная крупнозернистая медь (L 30 мкм) характеризуется низкими показателями прочности и высокой пластичностью (кривая 1. рис 20). Обычная прокатка с 60%-м уменьшением толщины значительно увеличивает прочность, одновременно существенно снижая пластичность (кривая 2, рис. 20).
Рис. 20. Кривые напряжение--деформация, полученные при испытании медных образцов:
1 -- исходная крупнозернистая медь:и` 2 -- то же после холодной прокатки:З, 4 -- то же после соответственно 2 и проходов равноканального углового прессования
Два прохода равноканального углового прессования приводят к росту показателей прочности и пластичности, а после 16 проходов (размер зерна около 100 нм) увеличивается как прочность, так и, что особенно важно, пластичность. Аналогичные результаты получены и для других металлов (например, титана).
Фрактографическое исследование деформации наноматериалов выявило наличие существенного интеркристаллитного разрушения, т. е. распространения трещин по границам зерен (рис. 21, а), характерно также, что переход от наноструктуры к более крупным зернам сопровождается транскристаллитным разрушением (рис.21 б).
 
Рис. 21. Изломы образцов ТiN, спеченных из ультрадисперсного порошка при температуре 1200 `С и давлении 4 ГПа [30]: a -- исходный порошок с частицами размером - 18 нм; б -- исходный порошок счастицами размером -80 нм и отдельными крупными частицами >1 мкм
Теоретически механизм деформации наноматериалов рассматривался многими исследователями. Можно таким образом коротко суммировать, что начальная стадия деформации наноматериалов связана с проскальзыванием на границах зерен, которое сопровождается генерацией дислокаций от межзеренных границ внутрь зерен. Эта геперация прекращается при определенных размерах зерна, что и проявляется в аномалиях соотношения Холла- Петча.
Кроме этого, уменьшение размеров нанокластеров, образующих наноструктуру, приводит к созданию большего числа и увеличению площади межфазных границ с избыточной энергией, которые демпфируют колебания и приводят к улучшенным антиколебательным свойствам.
Замечательное свойство наноструктур представляет их сверхпластичность. Длина образцов наноматериалов при растяжении может увеличиваться в десятки раз. Впервые это явление было обнаружено при растяжении сплава Sn--В, когда образец удлинялся более, чем в 20 раз. Металлические наноструктуры и наноструктуры из сплавов металлов позволяют получать сверхпластичные материалы при температурах гораздо ниже температуры плавления. Так, для Ni и Ni^AI низкотемпературная сверхпластичность наблюдалась при температурах 470 и 450° С соответственно, что почти втрое меньше температуры плавления.
|
|
|
|
|
|
|
