Размерный эффект. Классификация

В нанонауке широко применяется понятие «размерный эффект». Под «размерным эффектом» понимают зависимость физических и химических свойств наноматериала от размера составляющих его структур [5]. Рассмотрим более полное опредедление.

Размерный эффект -- комплекс явлений, связанных с существенным изменением физико-химических свойств вещества вследствие:

1) непосредственного уменьшения размера частиц (зерен, кристаллитов);

2) вклада границ раздела в свойства системы;

3) соизмеримости размера частиц с физическими параметрами, имеющими размерность длины и определяющими свойства системы (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны, размер экситона в полупроводниках и т.д.) [6].

Таким образом, размерные эффекты наблюдаются при уменьшении размера структурных элементов: частиц, кристаллитов и зерен ниже некоторой пороговой величины. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются при размерах зерен менее 10 нм. Квантовые размерные эффекты проявляются в электронных свойствах вещества или материала и связаны с уменьшением размерности электронного газа, что приводит к изменению энергетического спектра [5, 6].

Размерные эффекты можно условно разделить на два типа.

Первый тип -- это слабые эффекты, когда при увеличении удельной поверхности (т.е. уменьшении размера частиц) физико-химические свойства вещества меняются мало и все наблюдаемые изменения можно объяснить влиянием поверхности. Как правило, указанные эффекты наблюдаются в кристаллах с характерными размерами более 10 нм. Такие системы относят к микрокристаллическим.

Второй тип -- это сильные эффекты, когда наблюдаемые кардинальные изменения свойств вещества невозможно интерпретировать как обычные поверхностные явления. Чаще всего такие эффекты наблюдаются для очень маленьких частиц, размер которых не превышает 10 нм. Такие системы относят к наноразмерным [7].

Остановимся на нанокристаллическом размерном эффекте. В наноразмерных системах наблюдают следующие характерные эффекты:

Структурные изменения. При L < 10 нм резко меняется среднее межатомное расстояние в кристалле и появляется зависимость параметра кристаллической решетки а от L. Вблизи поверхности межплоскостные расстояния в направлении, перпендикулярном к поверхности, меньше, чем в объеме кристалла.Весь объем приповерхностной области находится в состоянии, возмущенном поверхностью, и его кристаллическое строение зависит от ее характеристик [8].

Изменение термодинамических свойств. В нанокристаллических системах понижается температура Дебая и появляется дополнительный вклад в низкотемпературную теплоемкость вещества, возрастающий с уменьшением размера частиц. Эти эффекты можно объяснить изменениями спектра колебательных состояний нанокристалла: другое интересное свойство нанокристаллов состоит в том, что при уменьшении L наряду с понижением температуры плавления понижается и энтропия плавления. Поскольку изменение колебательной энтропии вносит основной вклад в энтропию плавления, то этот эффект также объясняют размягчением решетки нанокристалла при уменьшении его размера [9].

Фазовый размерный эффект. Примером специфического проявления структурных и термодинамических изменений вещества является фазовый размерный эффект, который особенно ярко выражен в наноразмерных системах. При уменьшении L до 1-10 нм как в нано-, так и в микрокристаллах стабилизируются высокотемпературные фазы; при этом в ряде случаев могут возникнуть фазы, вообще не характерные для данного вещества, в том числе аморфная фаза [10].

Изменение электронных свойств вещества. В кристаллах, размер которых соизмерим с длиной волны элементарных возбуждений, изменяются условия квантования их энергии, в результате чего происходит расщепление энергетических зон на отдельные уровни. При уменьшении размера кристаллов ферромагнетиков до ~ 10-100 нм наблюдается рост коэрцитивной силы и уменьшение температуры Кюри. Однако при дальнейшем уменьшении размера частиц коэрцитивная сила уменьшается, и ферромагнитные свойства исчезают вследствие появления эффекта суперпарамагнетизма. Кластеры ферромагнитных веществ с размерами порядка нескольких нанометров или слоистые структуры с толщиной слоев того же порядка обладают аномально высокими коэффициентами магнетосопротивления [11].

Объяснить приведенные выше эффекты 1 - 4 в рамках общепринятой теории поверхностных явлений трудно. Но в целом, можно сделать следующие выводы. Необычные физико-химические свойства наночастиц обусловлены тремя основными причинами. Во-первых, размер наночастиц сопоставим с Боровским радиусом экситонов в полупроводниках. Это определяет оптические, люминесцентные и редокс-свойства наночастиц. Во-вторых, для наночастиц доля атомов, оказавшихся на поверхности, составляет значительную часть от общего числа атомов наночастиц. Поверхностные атомы вносят большой вклад в термодинамические характеристики твердых тел и для наночастиц в значительной степени определяют структурные переходы и температуру плавления. В-третьих, собственный размер частиц сопоставим с размерами молекул. Это определяет специфику кинетики химических процессов на их поверхности.