Влияние размерного эффекта на электронные свойства

Вообще, многие физические свойства определяются некоторой критической длиной, например, характерным расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеяния. Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и химических свойств. В наночастицах металлов квантовый размерный эффект связан с изменением расстояния между энергетическими уровнями электронов.

Сначала для сравнения рассмотрим заполнение зон в идеальном кристалле металла. При температуре T=0К электроны заполняют нижние состояния. В зависимости от числа валентных электронов верхняя из заполненных зон может быть занята полностью или частично. Электроны полностью заполненной зоны не переносят ток, т. к. в такой зоне электрическое поле не может изменить распределение электронов по квазиимпульсам. Поэтому кристаллы, у которых нижние зоны полностью заполнены, а верхние пустые, являются диэлектриками или полупроводниками. Верхняя из заполненных зон таких кристаллов называется валентной зоной, а нижняя из пустых - зоной проводимости (рис.1).

Рис. 1. Схема заполнения зон в диэлектриках и полупроводниках (а), металлах (б) и полуметаллах (в); EF - уровень Ферми.

Энергия

Когда размер частицы уменьшается, число электронов проводимости в частице уменьшается, а расстояние между энергетическими уровнями увеличивается и становится соизмеримо с тепловой энергией КвТ, где Кв - постоянная Больцмана, Т-абсолютная температура (Рис 2).

Рис. 2. Электронные спектры изолированной молекулы, наночастицы и кристаллического полупроводника. Ер -- уровень Ферми.

Если число атомов в изолированной частице равно N, то расстояние д между энергетическими уровнями электронов будет равно д=EF/N, где EF - энергия Ферми. Отсюда можно оценить размер частицы, при котором проявляются квантовые размерные эффекты при комнатной температуре. Для наночастицы золота получается N=400 атомов, что соответствует диаметру наночастицы 2нм. Для других металлов диаметр наночастиц, для которых начинает проявляться квантовый размерный эффект близок к найденному для золота. Полученные данные подтверждаются на практике, во многих наночастицах при вышеуказанных размерах проявляется квантовый размерный эффект, что выражается в изменениях их свойств. Необходимо отметить, что квантовый размерный эффект проявляется в полупроводниковых наночастицах при больших их размерах, чем в метталлических. Это связано с большей длиной волны электронов и дырок в полупроводниках, где она может достигать микрона, а в металлах всего 0.5 нм.

Уменьшение областей локализации электронов вплоть до размера длины волны де Бройля в одном, двух или трех направлениях, как это следует из решения уравнения Шредингера с соответствующими граничными условиями, сопровождается изменением характера зависимости На рис. 3. схематически показана эволюция зависимости N(Е) для идеализированного однозонного полупроводника при переходе от трехмерных структур к нульмерным. Отметим, что аналогичная схема эволюции энергетического спектра имеет место не только для электронов, но и для других квазичастиц.

Переход от крупнокристаллических полупроводников к наноструктурам сопровождается увеличением ширины запрещенной зоны: нижний разрешенный уровень энергии в зоне проводимости повышается, а верхний энергетический уровень в валентной зоне понижается. Так, если для обычного крупнозернистого селенида кадмия ширина запрещенной зоны составляет 1,8 эВ, то для наночастиц размером 3‚0--3‚5 и 1,О-- 1,2 нм эта характеристика увеличивается соответственно до 2,3 и 3,0 эВ, что приводит к модификации оптических и других свойств.

Рис. 3. Зависимость плотности электронных состояний от энергии для трехмерных (1), двухмерных (2), одномерных (З) и нульмерных (4)структур

Таким образом, возможность модификации электронных свойств наноматериалов по сравнению с крупнокристаллическими полупроводниками очевидна. Повышение доли атомов, расположенных на поверхностях раздела, с уменьшением размера зерен также может служить причиной изменения электронного строения. Так, в спектрах комбинационного рассеяния и в спектрах катодной люминесценции частиц наноалмаза кроме полос, характерных для алмазного монокристалла sр3--конфигурации зафиксированы также полосы, отвечающие sр2-гибридному состоянию, характерному для графита (рис.4).

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния монокристалла алмаза (1) и нанокристаллов алмаза размером 10 (2) и 20 (З) нм

Многообразные взаимосвязи между особенностями структуры и электронным строением выявлены для углеродных и других трубчатых структур. В случае однослойных углеродных трубок результаты теоретических расчетов зонной структуры и экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что зигзагообразные трубки обладают металлической проводимостью, а все спиралевидные (хиральные) трубки - полупроводники, причем ширина запрещенной зоны коррелирует с радиусом трубок.

Таким образом, основные особенности проявления размерных эффектов в элеткронных свойствах наноматериалах могут быть сформулированы следующим образом:

- с уменьшением размера зерна значительно возрастает роль поверхностей раздела;

- размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля

- размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т.д.);