Теплоемкость кристаллов при высоких и низких температурах.

Дебаевская температура приблизительно соответствует границе между областью высоких температур, где осцилляторы подчиняются классическим законам, и областью низких температур, в которой важную роль играют квантовые эффекты.

При низких температурах теплоемкость меньше, чем при высоких. Возбуждение колеблющихся атомов при низких температурах сравнительно затруднено. Энергетическое состояние атомов в структуре кристалла характеризуется только дискретными уровнями, отстоящими друг от друга на величину hv. При низких температурах увеличение энергии осциллятора от одного уровня до следующего происходит редко, так как соседние уровни сильно удалены друг от друга по сравнению с имеющейся тепловой энергией. Поскольку такие переходы редки, возбуждаются лишь немногие осцилляторы (колебания атомов). В результате и теплоемкость, и тепловая энергия твердого тела малы. При более высоких температурах тепловая энергия сравнима с энергией перехода между уровнями. В результате возбуждение колебаний более вероятно, что приводит к возрастанию теплоемкости. При высоких температурах (выше) тепловая энергия выше энергии самых высокочастотных колебаний. При этом почти все колебания могут быть возбуждены и теплоемкость достигает своего максимального значения.

Теоретический расчет теплоемкости по теории Дебая заключается в учете квантовых явлений, наличия акустических и оптических колебательных частот. Соответствующий расчет приводит к зависимости Г3. Однако, как показывает более точное экспериментальное и теоретическое изучение теплоемкости, истинная область закона V простирается только на несколько градусов вблизи абсолютного нуля, а далее он не выполняется. Видимость выполнения этого закона при температурах 20-50 К обусловлена другими причинами.

Закон Дюлонга-Пти

Закон Дюлонга-Пти (Закон постоянства теплоёмкости) — эмпирический закон, согласно которому молярная теплоёмкость твёрдых тел при комнатной температуре близка к 3R:

где R — универсальная газовая постоянная.

Закон выводится в предположении, что кристаллическая решетка тела состоит из атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания в трех направлениях, определяемыми структурой решетки, причем колебания по различным направлениям абсолютно независимы друг от друга. При этом получается, что каждый атом представляет три осциллятора с энергией E, определяемой следующей формулой:

.

Формула вытекает из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы. Так как каждый осциллятор имеет одну степень свободы, то его средняя кинетическая энергия равна , а так как колебания происходят гармонически, то средняя потенциальная энергия равна средней кинетической, а полная энергия - соответственно их сумме. Число осцилляторов в одном моле вещества составляет , их суммарная энергия численно равна теплоемкости тела - отсюда и вытекает закон Дюлонга-Пти.

Закон Джоуля-Коппа описывает теплоёмкость сложных (т. е. состоящих из нескольких химических элементов) кристаллических тел. Основан на законе Дюлонга-Пти. Каждый атом в молекуле имеет три колебательных степени свободы, и он обладает энергией . Соответственно, молекула из n атомов обладает в n раз большей энергией:

Молярная теплоёмкость вещества равна:

,

то есть она в n раз больше теплоёмкости кристалла с одноатомными молекулами. Иными словами, молярная теплоёмкость вещества равна сумме теплоёмкостей составляющих его химических элементов. Важно отметить, что закон Джоуля-Коппа выполняется даже для кристаллов, содержащих в своей структуре не подчиняющиеся закону Дюлонга-Пти химические элементы.