 |
Тепловые свойства полимеров.
|
|
|
|
— Изложенный выше механизм теплопроводности трактовался на примере кристаллического твердого тела. Поэтому возникает вопрос: А как это применимо к полимерам. Дело в том, что при выводе, например, уравнения теплопроводности принимается, что размеры дифференциальных объемов гораздо больше размера молекул; теория теплопроводности игнорирует молекулярное строение вещества и рассматривает его как сплошную среду – континуум. В случае макромолекул такие допущения не правомочны. Поэтому перенос тепла в полимере рассматривается с точки зрения колебания не молекулы в целом, а сегмента, ведущего себя в кинетическом отношении как "молекула в молекуле". Необходимо иметь в виду, что размер сегмента, как гипотетического образования один, когда мы говорим о переносе тепла, и другой, когда мы рассматриваем гибкость макромолекулы.
— На рисунке представлена типичная кривая, характеризующая температурную зависимость теплоемкости полимера. В определенном диапазоне температур происходит скачок теплоемкости, связанный с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое и сопровождающийся размораживанием сегментальной подвижности в аморфном полимере.
— За температуру стеклованияТс обычно принимается точка перегиба кривой Cp=f(T). Для характеристики стеклования по данным измерения теплоемкости можно использовать эмпирическое соотношение
,
где DСр – скачок теплоемкости при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое; В@115 кДж/(кг×К) – эмпирическая константа.
— Более информативным в аспекте изучения релаксационных процессов является исследование линейного расширения.
— В общем случае полимер характеризуется весьма широким набором кинетических единиц, обеспечивающих протяженный спектр локальных движений отдельных атомных групп в основной и боковой цепи, сегментальную подвижность, движение макромолекулы как целого, подвижность надмолекулярных структурных образований т др.
|
|
|
В зависимости от особенностей структуры полимеров наблюдаются различные релаксационные явления, обусловленные – для аморфных полимеров – движением свободных сегментов и цепи как единого целого (a- переход), мелкомасштабными движениями малых участков цепи, боковых и концевых групп (b- и g- переходы). В частично кристаллических полимерах дополнительно к вышеперечисленным возможны переходы, вызванные взаимодействиями между кристаллическими и аморфными областями, возникновением движения внутри кристаллических областей и др.
Например, в случае полиизобутилена имеет место мелкомасштабный g- переход в интервале температур 112-118 К, соответствующий вращению концевых групп. Следующий g1- переход (146-158 К) объясняется мелкомасштабной подвижностью участков основной цепи, содержащих четыре последовательно расположенные метиленовые группы; при этом происходит заторможенное вращение участка цепи вокруг двух коллинеарных связей, напоминающее движение коленчатого вала. При 191-196 К происходит b- переход, связанный с заторможенным движением малых элементов основной цепи.
— Основной a- переход является кооперативным процессом, вызванным движением сегментов цепи макромолекулы, он протекает в интервале температур 203-233 К и условно характеризуется температурой стеклования Тс, лежащей внутри этого интервала. Эта температура является одной из важнейших релаксационных характеристик полимера, т.к. она дает непосредственное представление о температурных пределах его работоспособности в заданных условиях эксплуатации. За температуру стеклования принимается температура, при которой на температурной кривой коэффициента линейного расширения наблюдается излом в области основного a- перехода (215 К для полиизобутилена).
|
|
|
 |
— Согласно кластерной модели полимер состоит из неупорядоченной матрицы, окружающей более упорядоченные области – антикристаллические кластеры. В этом случае расстекловывание происходит в два этапа: в первую очередь процесс размораживания сегментальной подвижности начинается и протекает в межкластерных областях, а затем при более высокой температуре – распространяется на кластеры. Таким образом, область a- перехода состоит из двух подобластей шириной DТ21=Т2-Т1 и DТ32=Т3-Т2, каждая из которых отвечает определенному уровню надмолекулярной организации. В области DТ21 протекает размораживание сегментального движения с меньшей степенью кооперативности в менее плотно упакованных областях, в DТ32 – размораживание кооперативного сегментального движения в наиболее плотно упакованных областях. Отличия в величинах температурных областей DТ21 и DТ32 указывают на существенное различие в значениях энергии активации, соответствующей каждому виду сегментального движения, размораживающегося в этих областях.
Температурная зависимость скорости звука и поглощения не может рассматриваться вне зависимости от частоты звуковой волны. На приводимых рисунках представлены линии равного уровня (изолинии) для скорости продольной волны (u) и коэффициента поглощения (lna) в полиизобутилене. В качестве факторов по оси ординат откладывалась температура (оС), а по оси абсцисс – десятичный логарифм частоты (Гц).
 |
— Рассмотрение контурных графиков показывает, что с увеличением температуры и уменьшением частоты скорость звука в полимере уменьшается (значения скорости звука представлены на линиях уровня). Влияние этих двух факторов компенсирует друг друга. Максимальное значение дисперсии звука имеет место вблизи 0 оС; здесь самая большая кучность в расположении изолиний. При температурах ±40 оС дисперсия существенно уменьшается. Напоминание: дисперсия звука – зависимость фазовой скорости гармонических звуковых волн от частоты.
— С увеличением частоты при фиксированной температуре коэффициент поглощения растет, особенно это заметно при высоких температурах (около 60 оС). С другой стороны, при увеличении температуры при фиксированной частоте коэффициент поглощения имеет максимум. Температура, соответствующая этому максимуму, меньше при низкой частоте и больше – при
|
|
|
высокой. При частотах ниже 1 МГц температурная зависимость коэффициента поглощения слабо выражена. Изменение коэффициента поглощения при варьировании частоты и температуры аналогично тому, что имеет место при изучении потерь в диэлектриках.
— Показано, что теплопроводность полимера зависит от его молекулярной массыМ и анизотропии. Эти зависимости выглядят следующим образом:
 ~ 
| 
|
Здесь l1 и l2 – теплопроводность в направлении ориентации и поперек этого направления; l0 – теплопроводность изотропного материала.
— Задача направленного регулирования тепловых свойств полимеров имеет большое теоретическое и прикладное значение. Представляется естественным для повышения теплопроводности системы использовать добавки с большим собственным значением этого показателя. Тогда при аддитивном изменении свойства введение даже одного процента такого компонента как оксид бериллия, собственная теплопроводность которого на три порядка выше теплопроводности полимера, увеличило бы теплопроводность в 10 раз. Однако аддитивности здесь не наблюдается, и теплопроводность линейно растет при добавлении оксида бериллия в систему на основе полиизопрена, повышаясь лишь в 1.9 раз при введении 40 % наполнителя в сравнении с ненаполненной системой. При экстраполяции этой прямой до 100 % ВеО получается значение теплопроводности 0.65 Вт/(м×К), что значительно ниже (150 Вт/(м×К)) собственной теплопроводности наполнителя.
— Теплопроводность какого-либо компонента в композиции, как правило, ниже, чем теплопроводность этого же компонента в чистом виде. Такое явление антагонизма, видимо, обусловлено отсутствием склонности к образованию совместных структур в полимерной матрице.
|
|
|
— При модификации тепловых свойств полимеров с помощью наполнителей можно использовать синергический эффект гиперболического типа, связанный с протеканием процессов адсорбции, взаимодействия в межфазном слое, формирования геля и пр. и синергический эффект эллиптического типа, более "механического" по своей природе, сопряженного с изменением количества "пятен" контакта частиц при варьировании гранулометрического состава.
 |
— Синергический эффект первого типа иллюстрируется на примере резин, содержащих в разных соотношениях три марки технического углерода (ТУ). Общее количество наполнителей варьировалось от 10 до 90 массовых частей на 100 массовых частей полимера.
— Две диаграммы состав-свойство, на которых изображены изолинии теплопроводности, получены для 10 и 60 массовых частей ТУ. В первом случае отсутствуют экстремумы в бинарных и тройных системах, тогда как во втором случае наличествует один экстремум эллиптического типа в бинарной системе и один экстремум гиперболического типа в тройной системе. Это свидетельствует об отсутствии пространственных структур полимер-наполнитель и наполнитель-наполнитель в первом случае и об их наличии во втором случае.
Синергический эффект второго типа демонстрируется на примере теплопроводности композиции на основе полиэтилена, содержащей три фракции порошка алюминия (фактически в результате окисления, оксида алюминия ОА) с размером частиц меньше 5 мкм (ОА1), в интервале от 5 до 15 мкм (ОА2) и больше 15 мкм (ОА3). Общее содержание наполнителя в композиции – 50 % по массе. Наблюдается отчетливо выраженный синергический эффект эллиптического типа в тройной системе и три экстремума гиперболического типа в бинарных системах, обусловленные соответствующим гранулометрическим составом. При этом частицы более мелких размеров проникают в пространство между крупными частицами наполнителя и обеспечивают формирование пространственных структур.
|
|
|
