Химическим гальваническим элементом называют устройство из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.

Химическим гальваническим элементом называют устройство из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.

Рассмотрим систему, в кото­рой не один, а два каких-нибудь металла, например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отве­чает равновесию его с раствором. Однако от­вечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выделять ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд.

 

 

 

          Рис. 1. Схема гальванического

элемента.

 

Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потенциалов пластинок и обра­зование контактной разности потенциалов металлов Zn/Cu приводит к переходу соот­ветствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках и с цинковой пла­стинки выделится вновь некоторое число ионов Zn²⁺ в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Сu²⁺. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пласти­нок, вызывающая переход электронов с цинковой пластинки на медную, и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В ре­зультате возникает самопроизвольно протекающий процесс, при котором цинковая пластинка будет растворяться, а на медной бу­дут разряжаться ионы Сu²⁺ и выделяться металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к мед­ной дает электрический ток.

Гальванический элемент, основанный на описанном процессе, может служить источником получения электрического тока. Такой элемент был предложен в середине прошлого века Даниелем, Б. С. Якоби и др. Известно большое число других гальванических элементов подобного рода.

В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так, что на одном из элек­тродов (отрицательном) происходит окисление (в элементе Яко­би— растворение цинка), а на другом (положительном) —восста­новление (в элементе Якоби — выделение меди).

Так, в основе работы элемента Якоби лежит реакция

     Zn+Cu²⁺=Zn²⁺+Cu или Zn+CuSO₄=ZnSO₄+Cu

Проводя указанную реакцию в гальваническом элементе, мы разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя их на различных электродах.

     Zn⁰-2e^-→ Zn²⁺ - окисление (происходит на отрицательном электроде);

     Cu²⁺+e^-→ Cu⁰ – восстановление (происходит на положительном электроде).

В практике применяют иногда концентрационные гальванические элементы, которые состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электро­лита (например, АgNО₃), но разных концентраций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа переноса электролита из более концентрированного в более разбавленный раствор.

Поскольку металл электродов одинаков (Ag), то растворимость обоих электродов будет одна и та же. Однако различие в концентра­циях растворов приводит к тому, что равновесие Ag↔ Ag⁺ + e^-  у поверхности двух электродов будет неодинаковым. В более концент­рированном растворе оно несколько сдвинуто влево по сравнению с равновесием в менее концентрированном растворе. Поэтому на электроде в менее концентрированном растворе избыток электронов окажется большим и этот электрод будет более отрицательным, а второй—менее электроотрицательным.

При замыкании электродов возникает ток. В результате работы элемента концентрации растворов постепенно выравниваются. В менее концентрированном растворе содержание AgNO₃ увеличивается вслед­ствие перехода ионов серебра с пластинки в раствор и поступления ионов NO^-₃ из более концентрированного раствора через пористую перегородку. В более концентрированном растворе количество ионов серебра уменьшается, благодаря осаждению их на поверхности пластинки; одновременно с этим освободившиеся ионы NO^-₃ переме­щаются в менее концентрированный раствор. Следовательно, концент­рация AgNO₃ в растворе уменьшается. На электродах, находящихся в растворах AgNO₃ меньшей и большей концентрации, протекают реак­ции

Ag⁰-e^-↔ Ag⁺     Ag⁺+e^-↔ Ag⁰

 

Термодинамика гальванического элемента.

 

В гальванических элементах (рис. 1) химические реакции на электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением обладает внешняя цепь. Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, так что в каждый момент будет существовать равновесие между электродами и растворами. Такое течение реакции является обратимым. В случае термодинамически обратимого про­цесса получается максимальная электрическая работа. Она равна ЭДС элемента (Е), умноженной на переносимый заряд. Если по время реакции произойдет восстановление и окисление z моль однозарядных ионов, то, по закону М. Фарадея, перенесенный заряд равен zF, где F— число Фарадея. Электрическая работа при изобарно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому -∆ G=zFE. Подставив это выражение в уравнение Гиббса — Гельмгольца, получаем –zFE=∆ H_r -T∆ S_r. Так как при p=const и ∆ G = -zFE, получаем

∆ S_r =      (5)

Отсюда

, (6)

(7)

Производную  называют температурным коэффициентомЭДС. В зависимости от природы гальванического элемента он может быть положительным и отрицательным.

Уравнение (7) позволяет вычислить тепловойэффект реакции, протекающей вгальваническом элементе, путем измерения ЭДС и температурного коэффициента. Для определения константы равновесия этой реакции используют уравнение

 

, (8)

где

 

 ,     (9)

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      а E⁰ - стандартная ЭДС при средних активностях всех ионов в растворе, равных единице. Из выражения (8) следует, что

 

, а

Если активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, не равны единице, то для оценки убыли энергии Гиббса вместо уравнения (8) применяют уравнение изотермы

Например, для реакции

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                          с учетом (7) и (8)

 

Отсюда следует общее выражение для ЭДС гальванического элемента

 

где Е° — стандартная ЭДС цепи.

Протекающую в элементе химическую реакцию можно разбить на две сопряженные реакции, проходящие в отдельных полуэле­ментах:  и . Соответ­ственно и выражения для потенциалов отдельных электродов (φ ₁ и φ ₂) могут быть получены с помощью уравнения изотермы:

где φ ₁ и φ ₂ — стандартные потенциалы электродов.

На металлических электродах обычно протекают реакции типа M^z+ + ze^-↔ M.

В соответствии с этой реакцией, а также с учетом того, что актив­ность твердого вещества (металла) при данной температуре по­стоянна и равна единице, получают выражение для потенциала электрода, обратимого относительно катиона металла:

(10)

 

Если в токоопределяющем процессе участвуют анионы, то, согласно реакции A + ze^-↔ A^z-, получают выражение для потенциала отдельного электрода, обратимого относительно аниона:

                                                                                    (11)

 

 (Активность окисленной формы аниона принимают за единицу. )

 

Выражение для потенциала электрода в общей форме

 

было выведено Нернстом. Это уравнение показывает, что потенциал электрода φ зависит от его природы (природа характеризуется величиной стандартного потенциала φ ⁰), температуры и активности ионов в данном растворе.

Стандартный потенциал φ ⁰ зависит от природы электрода и ха­рактеризует его электрохимическую активность. Для данного рас­творителя и заданной температуры величина стандартного потен­циала постоянна. Абсолютное значение φ ⁰ определить невозможно, так как с помощью вольтметра измеряют только разность потен­циалов двух электродов. Поэтому для измерения φ ⁰ составляют элемент из стандартного водородного электрода (СВЭ), потенциал которого условно принимают за нуль при любой температуре, и стандартного исследуемого электрода. СВЭ изображен на рис. 2. Он состоит из платиновой пластинки, опущенной в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Платино­вая пластинка находится под током газообразного водорода, по­даваемого под давлением 1, 013-10⁵ Па (1 атм) при постоянной температуре.

 

 

          

 Рис. 2. Стандартный водородный  электрод.              

 

 

Физический смысл стандартного потенциала можно установить с помощью уравнения

где - электродные потенциалы, - контактный потенциал,  - жидкостной (диффузионный) потенциал.

 Если в этом уравнении , то ЭДС элемента равна стандартному потенциалу электрода:

 

Это значит, что стандартный потенциал электрода содержит кон­тактный и неучтенный диффузионный потенциал, т. е. содержит неизмеримые величины и поэтому не является абсолютным. Однако он точно определяет при стандартных условиях стандартную энергию Гиббса той окислительно-восстановительной реакции, которая протекает на электроде. Таким образом, за стандартный потенциал (относительно СВЭ) принимают потенциал электрода с активностью ионов, равной единице, при стандартных условиях. Так как φ _конт входит в стандартный потенциал элек­трода, а φ _дифф сводят к минимуму с по­мощью солевого мостика, то выражение для ЭДС элемента принимает вид

 

 

Измерив при р=1, 013•10⁵ Па и Т=298 К ЭДС элемента из СВЭ и стан­дартного исследуемого электрода, полу­чают φ ⁰ исследуемого электрода в водо­родной шкале.

Расположенные в определенном порядке стандартные потенциа­лы образуют ряд напряжений (водородную шкалу).

Если из полуэлементов, в которые входят два разных метал­ла, составить гальванический элемент, то выше расположенный в ряду напряжений металл по сравнению с ниже расположенным будет иметь отрицательный потенциал. При вычитании из более положительного потенциала более отрицательного независимо от знаков потенциа­лов всегда получается положительная ЭДС.

Зная стандартные электродные потенциалы, можно вычислить потенциалы полуэлементов при любых активностях потенциалопределяющих ионов.

 

 

Обратимо работающие элементы — это такие элементы, в которых после размыкания цепи на каждом электроде устанавливается равновесие. В обратимом элементе реакцию можно прекратить, подсоединив к нему внешний источник тока с таким же значением ЭДС, но противоположного направления. Если увеличить ЭДС внеш­него источника тока на малую величину, то реакция пойдет в обрат­ном направлении. Если при прохождении электрического тока в разных направлени­ях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды называются обра­тимыми. Примером обратимого элемента является рассмот­ренный ранее элемент Якоби — Даниэля, в котором при изменении направления тока реакция     Zn+Cu²⁺=Zn²⁺+Cu меняет на­правление. Электрод Cu|CuSO₄ является обратимым, так как при

перемене направления тока протекают реакции Cu²⁺+2e^-→ Cu⁰ и Cu⁰-2e^-→ Cu²⁺.

Если после размыкания цепи процесс на электродах продолжа­ется, а при изменении направления электрического тока проте­кают другие реакции, не обратные друг другу, то элемент являет­ся необратимым. Примером необратимой цепи является элемент Вольта

 

-Zn|H₂SO₄|Cu(+)

 

В котором при работе на аноде происходит процесс окисления цинка

Zn ––– Zn⁺² + 2e

 

а на катоде – процесс восстановления ионов водорода

 

2Н⁺ + 2 e ––– Н₂

 

Если приложить к такому элементу противоположно направленную ЭДС, хотя бы на бесконечно малую величину, превышающую ЭДС самого элемента, на электродах будут происходить совершенно другие процессы. Так на отрицательном электроде, который теперь при электролизе будет называться катодом, пойдет реакция восстановления Н⁺.

2Н⁺ + 2 e ––– Н₂, а на положительном (аноде при электролизе будет растворяться (и окисляться)) медь

Cu ––– Cu⁺² + 2e

По свойствам веществ, участ­вующих в потенциалопределяющих процессах, а также по устрой­ству все обратимые электроды делят на следующие группы: электро­ды первого и второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные электроды.

 

 

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: