Электрохимические реакции. Второй закон: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам Э;

Электрохимические реакции.

 

Если в электрохимической цепи протекает электрический ток, то она находится в неравновесном состоянии. В цепи идет электро­химическая реакция с конечной скоростью в одном определенном направлении. В неравновесных условиях свойства электрохимиче­ских систем отличаются от свойств соответствующих равновесных систем. Отличия заключаются в следующем.

1. Скорость электрохимической реакции в анодном и катодном направлениях не одинакова.
2. Масса электродов и состав растворов вблизи них изменяются по сравнению с состоянием равновесия.
3. Потенциал электрода φ под током не равен равновесному электродному потенциалу, а поэтому и значение напряжения отли­чается от обратимого значения ЭДС. Величины φ и Е зависят не только от природы системы, ее температуры и давления, но и от силы тока. Таким образом, для неравновесной электрохимической цепи должна существовать определенная связь между силой тока и значением ЭДС.

Изменение массы электродов и состава растворов вблизи них под действием электрического тока свидетельствует о наличии хими­ческих превращений. Следовательно, должна существовать опреде­ленная зависимость между количеством электричества и массой прореагировавших веществ. Эта зависимость выражается законами Фарадея (1833—1834).

 

Первый закон: количество (т) вещества, выделяющееся при электролизе на электроде, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит (q):

 

m=k _Э q                               (13)

где k _Э — электрохимический эквивалент, который равен массе пре­вращенного вещества при протекании единицы количества электри­чества (г/Кл). Его физический смысл можно установить, если принять q=1 Кл. Тогда m = k, т. е. коэффициент k представляет собой количество вещества (г), выделяемого на электроде при пропускании 1 Кл электричества.

 

Второй закон: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам Э;

m₁: m₂: m₃ = Э₁: Э₂: Э₃                      (14)

 

Количество электричества в кулонах (Кл) равно произведению силы тока (в амперах) на время (в секундах):

q = I τ

Подставив значение q в уравнение (13), получаем:

                                                               m = k I τ                   (15)

Для выделения 1 г-экв любого вещества (Э) требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества, равное при­близительно 96 500 Кл. Из пропорции Э: 96 500 = k: 1 можно опре­делить величину электрохимического эквивалента:

Подставив значение kв выражение (15), получим объединенную формулу двух законов Фарадея:

Количество вещества, выделившегося на электродах при электроли­зе, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества и химическому эквиваленту данного вещества.

Из второго закона следует, что для электрохимического превращения одной молярной массы эквивалента (моль) любого вещества требу­ется одинаковое количество электричества. Это количество электри­чества равно числу F, называемому постоянной Фарадея : F= 96485 (≈ 96500) Кл/моль.

Законы Фарадея являются общими и точными законами электро­химии. Однако в большинстве случаев электрохимическому измене­нию подвергается меньшая масса данного вещества по сравнению с тем, которое можно ожидать по закону Фарадея. Такое кажущееся отступление от законов Фарадея объясняется тем, что превращению подвергается не одно вещество, а несколько веществ. Поэтому на данное вещество приходится доля эквивалента.

Чтобы учесть влияние побочных реакций, было введено понятие выхода по току А_I . Выход по току — это часть протекшего количества электричества, приходящаяся на долю данной электрохимической реакции:

A _I = , или в % A _I = 100 (16)

 

где q_i— количество электричества, расходуемое на данную реакцию; ∑ q_i— общее количество прошедшего электричества.

Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то выход по току должен быть высоким. Системы, в которых весь ток расходуется только на одну электрохимическую реакцию, исполь­зуются в приборах — кулонометрах, применяемых для измерения количества прошедшего электричества.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: