2. Применение антипиренов

Выделение потенциальных антипиренов из огромного множества существующих соединений зиждется на чисто эмпирической основе. Тем не менее, оно позволяет обособить применение антипиренов как самостоятельное направление в снижении горючести полимерных материалов. Одновременно это стимулирует выявление общих черт в механизме действия антипиренов, обусловленных наличием упомянутых элементов. Важное значение приобретают количественные критерии эффекта действия антипиренов, сравнительная оценка эффективности разных антипиренов.

Подразделение антипиренов на две группы – инертные и реакционноспособные – является условным и применяется только по отношению к конкретному полимерному субстрату и конкретным условиям получения материала. Реакционно–способными антипиренами в подавляющем большинстве являются органические или элементоорганические соединения. Неорганические антипирены включаются в макромолекулярную структуру полимера редко, лишь при наличии в нем групп, обеспечивающих химическое взаимодействие компонентов (например, при хелатообразовании). Инертные антипирены, или антипирены аддитивного типа, но объему потребления в производстве полимерных материалов занимают ведущее положение. Среди них на первом месте стоят неорганические вещества – окислы, гидроокиси и соли металлов, затем идут производные кислот фосфора и галогенсодержащие соединения [1].

Антипирены аддитивного типа привлекают разработчиков материалов пониженной горючести тем, что их применение необязательно непосредственно связано с производством полимеров. Введение в композицию может быть осуществлено на стадиях переработки полимеров в изделия без изменения технологии производства материалов. Это существенно расширяет возможности создания новых материалов. Однако, они в большей степени влияют на физико–химические свойства и термостабильность полимерных материалов, чем реакционно–способные. Неорганические антипирены более доступны и дешевы по сравнению с органическими, многие из них нелетучи, образуют при разложении малотоксичные газы.

Можно сказать, что универсальных антипиренов, пригодных для снижения горючести любых полимеров, не существует.

В последние годы отмечается возросший интерес к неорганическим антипиренам, в частности к таким соединениям, как бораты и фторбораты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов.

Ведется поиск антипиренов многофункционального действия, которые помимо главного назначения, должны выполнять роль поверхностно–активных веществ, пластификаторов, вспенивающих агентов, отвердителей или структурообразователей. Нерастворимые и неплавкие (в температурных условиях переработку и эксплуатации материалов) антипирены служат часто наполнителями. В связи с этим, существуют некоторые затруднения в классификации таких веществ (одни исследователи относят их к антипиренам, другие – к наполнителям). Такая ситуация сложилась например, в отношении гидроокиси алюминия, карбонатов щелочи поземельных металлов и алюминия, фосфатов аммония и др. Та как, вещества – потенциальные антипирены – могут проявлять в полимерных материалах и другие функции, то целесообразно при классификации учитывать их основную функцию в изменении физико–химических свойств материалов. Тогда из общего числа антипиренов можно выделить антипирены – пластификаторы, антипирены – наполнители, антипирены – структурообразователи и т. д. [6]

Среди органических производных кислот фосфора, относящихся к инертным антипиренам, наибольшее распространение получили алкил– и арилфосфаты, их галоидные производные. Многие из них обнаруживают пластифицирующее действие. Их рекомендуют для производства эластичных и пластифицированных материалов (ПВХ, полиолефинов, гибких пенополиуретанов). Пластифицирующее действие подобных антипиренов зависит от строения, углеводородного заместителя, природы галогена и самого полимерного субстрата. Циклические, и разветвленные группы улучшают совместимость и пластифицирующий эффект.

Наряду с эфирами фосфорной кислоты все шире применяют эфиры фосфоновой и фосфористой кислот. Некоторые соединения из этой группы, в частности галогенсодержащие алкилфосфаты, обнаруживают сильные токсические свойства, поэтому понятна необходимость тщательной проверки действия на человека самих антипиренов, а не только продуктов разложения при горении.

Из галогенсодержащих соединений, относящихся к числу инертных антипиренов, наибольшее распространение получили относительно дешевые хлорсодержащие низкомолекулярные алифатические углеводороды, используемые в сочетании с синергистами (Sb₂O₃, другие соединения сурьмы). Однако наблюдается тенденция к замене этих углеводородов более стабильными циклоалифатическими и ароматическими галоидуглеводородами, более эффективными бромсодержащими антипиренами с высокой концентрацией брома (например, декабромдифенилоксид и октабромдифенил для термопластов) [6].

По сравнению с низкомолекулярными веществами полимерные галогенсодержащие антипирены предпочтительны, так как они только не склонны к миграции, но и улучшают многие свойства полимерных материалов. В качестве полимерных галоидных антипиренов применяют поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, галогенированные полиэфиры. Однако с применением высокомолекулярных антипиренов сопряжены дополнительные трудности при переработке композиционных материалов в изделия. Реакционно–способные антипирены содержат в своих молекулах функциональные группы или атомы, участвующие в различных полиреакциях (полимеризации, поликонденсации, полиприсоединения).

Для получения полимеров пониженной горючести полимеризационного типа (полиолефины, акриловые полимеры, полистирол н др. ) применяют антипирены с двойными или тройными связями, циклические соединения, реагирующие с раскрытием цикла.

Для поликонденсационных полимеров используют антипирены гидроксильными, карбоксильными, ангидридными группами и пр. Так же как и в случае инертных антипиренов, наиболее часто для снижения горючести полимеров используют галоидные соединения и производные кислот фосфора, причем можно отметить тенденцию к применению веществ с максимально высоким относительным содержанием элемента – антипирена. Например, применяют хлорэндиковый и тетрабромфталевый ангидриды для получения полиэфирполиолов, предназначенные для самозатухающих жестких пенополиуретанов, гексахлорнафталиндикарбоновую кислоту и ее ангидрид, тетрабромгександиол, тетрабромбисфеиол А.

Частичная или полная замена хлора на бром в галоидных соединениях диктуется не только требованиями повышения эффективности антипиренов, но и соображениями стоимости производимого материала.

Реакционные антипирены – галогенированные эфиры кислот фосфора – считаются более эффективными, чем их аналоги, содержащие только галоген или фосфор. В производстве полимерных материалов пониженной горючести находят применение реакционно–способные антипирены с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами. Наблюдается расширение в ассортименте антипиренов, включающих, помимо фосфора и галоида, атома азота, бора и других элементов [1].