3. Применение наполнителей

Наполнители улучшают физико–механические свойства полимерных материалов, помогают уменьшить расход ценного и зачастую дефицитного сырья.

Для снижения горючести полимерных материалов известно применение наполнителей трех групп:

1) наполнители неорганической природы,

2) негорючие термостойкие органические наполнители,

3) модифицированные органические наполнители.

В большинстве случаев с этой целью используют наполнители неорганической природы. Так как наполнители вводят в полимер в большом количестве (> 20%), они позволяют снизить относительное содержание горючей составляющей материала. При этом изменяются его теплофизические характеристики и условия (тепло– и массообмена при горении. Наибольший интерес представляют наполнители активного типа. В этом случае наблюдается специфическое взаимодействие полимерного субстрата с поверхностью наполнителя, которое отражается на характере пиролиза полимера.

Наполнители могут быть дисперсными с частицами зернистой (песок, мел, каолин) и пластинчатой (графит, тальк, слюда) формы, волокнистыми (стекловолокно, асбест) или пористыми (стеклянные микросферы, перлит, вермикулит).

В настоящее время наблюдается тенденция к применению наполнителей многофункционального действия. Ведется поиск и разработка наполнителей, которые позволили бы более эффективно снизить горючесть полимерных материалов, дымообразование, концентрацию образующихся токсичных продуктов пиролиза и горения и одновременно улучшить технологические свойства композиций при переработке, физико–химические показатели материалов, их стабильность при внешних воздействиях (атмосферостойкость, термостойкость) [6].

Все большее значение приобретают наполнители, которые не просто снижают содержание горючей составляющей материала, но и проявляют свойства антипиренов. Наибольшее распространение среди наполнителей с функциями антипиренов получила гидроокись алюминия. Этот наполнитель не только снижает горючесть полимерных материалов, но и уменьшает дымообразование при горении. Гидроокись алюминия нетоксична и при разложении выше 220°С выделяет лишь пары воды. Порошкообразный наполнитель не гигроскопичен, не комкается, что ценно с точки зрения технологии производства материалов. Гидроокись алюминия используют для получения материалов пониженной горючести на основе термопластичных и термореактивных полимеров. Установлено, что наполнение материалов на основе эпоксидных полимеров гидроокисью алюминия одинаковым образом понижает их горючесть при использовании в качестве окисляющей среды закиси азота или кислорода. Другими словами, наполнитель не оказывает влияния на свободно–радикальные газофазные реакции в пламени. Понижение горючести материалов обусловлено выделением паров воды при разложении наполнителя, охлаждением зон волны горения, возможно, образованием оксидной пленки на горящей поверхности.

В качестве наполнителей – антипиренов применяют, например, пирофосфат аммония, гидратированные карбонаты металлов, которые при действии пламени на полимерные материалы разлагаются с образованием двуокиси углерода и паров воды. Эффективность действия наполнителя при горении обычно возрастает с увеличением поверхности контакта его с полимерным субстратом. Поэтому наблюдается тенденция к применению наполнителей в высокодисперсном состоянии или подвергнутых специальной активации для увеличения их удельной поверхности. Показано, что высокодисперсные наполнители кремнеземного типа увеличивают выход углерода при разложении полистирола, значительно снижают дымообразование при его горении. Этот эффект возрастает с увеличением концентрации и удельной поверхности наполнителя. Однако сравнение влияния неорганических наполнителей различной природы [(A1(OН)₃, TiO₂, CaCO₃, сажи, кабосила и аэросила] привело к выводу, что более существенное значение имеют физико–химические свойств поверхности наполнителей. На поверхности наполнителя происходит адсорбция ароматических соединений – продуктов разложения полистирола, предшественников сажевых частиц [1].

Особый интерес представляет модификация наполнителей, значительно расширяющая их функции в композиционных материалах. В работе Киселева и Лыгина изучены свойства поверхности неорганических веществ. Показано, что поверхностные гидроксильные группы окислов различных элементов, в том числе кремния, служат центрами адсорбции молекул сорбатов. В тоже время эти группы являются реакционно–способными. Они реагируют с галоидами, аммиаком, спиртами, диазометаном, галоидсиланами и пр. Состояние поверхности наполнителя влияет не только на их усиливающие свойства, но и на термостабильность и термоокислительную стабильность полимеров. Применение модификаторов, или аппретов, для наполнителей является эффективным методом регулирования технико–эксплуатационных свойств композиционных материалов. Такие вещества могут быть введены непосредственно в композицию или использованы для предварительной обработки наполнителя.

Разработан новый класс модификаторов – органотитанатов – для наполнителей кремнеземного типа, карбоната кальция, глины; слюды, талька и др. Модифицированные органотитанатами наполнители рекомендованы для получения полимерных материалов пониженной горючести на основе поливинилхлорида, полиолефинов, полистирола, различных полимеров термореактивного типа. Модифицированный карбонат кальция, используемый, например, для производства поливинилхлоридных труб и облицовочных материалов, позволяет снизить вязкость композиции, ускорить процесс экструзии, повысить ударную прочность материалов [6].

В зависимости от типа титаната, модифицированные наполнители, кроме функции антипирена, могут дополнительно выполнять функции отвердителей эпоксидных смол, содержащих аминогруппы; ингибиторов реакций переэтерификации эпоксидных, алкидных полиэфирных и полиуретановых систем; ускорителей вулканизации эластомеров.

Органотитанаты обеспечивают образование химических связей между наполнителем и полимером. Показана возможность модификации высокодисперсных наполнителей кремнеземного типа путем полимеризации на их поверхности тетрацианэтилена и тетрацианбензола. Весьма перспективно нанесение антипиренов на поверхность наполнителя. Хотя стоимость модифицированных наполнителей возрастает, улучшение свойств композиций и материалов на их основе оправдывает затраты.

Развиваются исследования по разработке композиционных материалов с высокими физико–механическими характеристиками и сопротивлением действию пламени, с применением неорганических волокнистых наполнителей из бора, карбидов кремния и юра, боридов алюминия и титана, нитрида бора, окислов алюминия и др. Однако высокая стоимость таких наполнителей ограничивает области их применения.

Обычные органические волокнистые наполнители (древесная мука, целлюлозные и хлопковые волокна) увеличивают горючесть полимерных материалов. В этом отношении представляют интерес негорючие термостойкие волокна и органические наполнители, модифицированные различными антипиренами. Показано, например, что целлюлозные волокна, модифицированные фосфорсодержащими антипиренами, эффективнее снижают горючесть полимерных материалов, чем антипирены, применяемые в самостоятельном виде. Горючесть эпоксидных пластиков снижается с увеличением содержания фосфора в волокнистом наполнителе [1].

Из числа термостойких волокнистых наполнителей практическое значение имеют ткани и волокна из полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в макромолекулах линейной, полулестничной, лестничной и пространственно–сетчатой структур. Это волокна из ароматических полиамидов (номекс, СВМ, кевлар), полиммидов и полиимидоамидов (аримид, кермель), полиоксадиазолов и пирронов (волокна типа ВВВ, лола, оксалон), феноло–формальдегидных полимеров (кинол) и др.

Такие волокна являются трудногорючими или негорючими в соответствии с принятой классификацией ISVJ. Но сравнению с неорганическими волокнами (стекловолокном) они имеют меньший объемный вес. Это обстоятельство в сочетании с высокими показателями модуля упругости и прочности, сохраняемыми в значительной степени при повышенных температурах, обеспечивает, преимущества применения термостойких органических волокон для получения композиционных материалов. К сожалению, количественные данные об эффективности действия подобных наполнителей (как замедлителей горения полимерных материалов) в литературе практически отсутствуют. Имеются сообщения о применении таких волокон для получения резинотехнических изделий и пластиков, предназначенных для использования в самолетостроении, в автомобильной промышленности, судостроении. Для снижения горючести полимерных материалов в последнее время все чаще используют наполнители со свойствами антипиренов. Например, гидратированные карбонаты металлов, гидроокись алюминия. Показана возможность использования для этой цели органических наполнителей: например, целлюлозных волокон, модифицированных антипиренами [1].