 |
Элементы газового хроматографа
|
|
|
|
Газовый хроматограф состоит из следующих элементов (рис. 6.1):
1. источника подвижной фазы (газа-носителя) с системой регулировки давления,
2. системы контроля и регулировки расхода газа,
3. инжекторного блока (см. также рис. 4.4), включающего в себя системы ввода пробы и обдува дозатора, термостат-испаритель и сплит-систему,
4. микрошприца для отбора и внесения пробы в инжектор,
5. разделяющей колонки – насадочной или капиллярной с твердой или жидкой неподвижной фазой,
6. колоночного термостата с функцией программирования температуры,
7. детектирующего блока, включающего в себя ячейки, детекторы и термостат,
8. источников газов для создания пламени (для пламенных детекторов),
9. аналого-цифрового преобразователя (АЦП),
10. компьютерной системы регистрации и обработки данных.
Рис. 6.1. Схема газового хроматографа. Элементы схемы: 1- баллон с газом-носителем и газовый редуктор для регулировки давления и создания баростатического режима, 2- система контроля общего расхода газа (с вентилем и ротаметром), 3- инжекторный блок (подробнее см. рис.4.4), 4- микрошприц с пробой, 5- разделяющая колонка, 6- колоночный термостат (печь) с функцией программирования температуры, 7- детектор (показан пламенно-ионизационный детектор), 8- газы для создания пламени, 9- аналого-цифровой преобразователь (АЦП), 10- компьютерная система регистрации и обработки данных.
Современный газовый хроматограф представляет собой высокотехнологичный инструмент, сочетающий в себе пять систем:
· пневматическую,
· термическую,
· разделяющую,
· детектирующую,
· систему приема и обработки информации.
Каждая из систем регулируется и контролируется по ряду необходимых для хроматографии параметров, что обеспечивает высокую надежность оборудования, правильность и воспроизводимость анализа.
|
|
|
Пневматическая система.
Пневматическая система включает в себя несколько газовых потоков:
1. поток газа-носителя;
2. поток горючего газа;
3. поток окислителя;
4. поток воздуха для пневматического управления.
1. Газ-носитель является подвижной фазой в газовой хроматографии, важнейшим атрибутом процесса разделения. Поэтому организация и контроль этого потока осуществляются с максимальной точностью и надежностью. Точность задания потока обеспечивается наличием газовых редукторов, стабилизирующих входное давление, манометров и датчиков расхода (ротаметров и др.), а также автоматической системой для взаимной и независимой регулировки параметров давления и расхода. Надежность системы подачи газа-носителя обеспечивается набором байпасов, дросселей и автоматических клапанов. Байпас – это отвод (и обвод) основного потока. Он служит для сглаживания колебаний и других отклонений от заданного режима потока ПФ. Одним из главных байпасов служит поток обдува инжектора, выполняющего помимо отвода части потока еще и очень важные функции очистки объема дозатора и охлаждающего агента для эффективного теплообмена дозатора. На выходе байпаса обязательно расположен дроссель – устройство для создания регулируемого сопротивления потоку газа. Регулируя сопротивление дросселя, можно осуществлять тонкую регулировку параметров основного потока.
2,3. Потоки горючего газа и окислителя требуются для детекторов, использующих пламя (пламенно-ионизационный, пламенно-фотометрический и т.п.). В качестве горючего газа чаще всего используется водород, иногда закись азота и т.п. Источником горючего газа обычно служит баллон, реже – электролизер для разложения воды. В качестве окислителя традиционно используется кислород, который в достаточном количестве присутствует в воздухе. Источником окислителя обычно является воздушный компрессор.
|
|
|
4. Управление автоматическими клапанами, кранами, дросселями и т.п. может осуществляться за счет либо электрического, либо пневматического привода. Поскольку подача окислителя обычно осуществляется воздушным компрессором, то часть потока воздуха может быть использована для пневматического управления; поэтому в газовых хроматографах часто используют пневматическую автоматику.
Термическая система.
Термическая система содержит три термостата с функцией программируемого нагрева:
1. термостат инжектора;
2. колоночный термостат;
3. термостат датчика детектора.
Температура любого термостата в газовом хроматографе устанавливается таким образом, чтобы обеспечить регулируемое попадание в газовую фазу компонентов пробы. Во избежание потери компонентов пробы во время хроматографического анализа для инжектора и датчика детектора устанавливают температуру, превышающую на 5 и более градусов максимальное значение температуры, задаваемое в этом опыте для колоночного термостата. Если в колоночном термостате поддерживается постоянная температура, то такой режим ГХ называется изотермическим, если задается функция температуры от времени, то – ГХ с программированием температуры. Последний вид режимов удобен тем, что рост температуры приводит к сжатию пиков сильноудерживаемых веществ и хвоста хроматограммы в целом. Это позволяет ускорить анализ и расширить класс анализируемых соединений.
Система приема и обработки информации.
Система приема и обработки информации является универсальной для всех видов хроматографии. Ее отличительной особенностью является база данных, созданная специально для рассматриваемого вида хроматографии.
Две оставшиеся системы, принципиально важные для газового хроматографа – разделяющая и детектирующая – вынесены в отдельные разделы.
Фазы и процессы
Неподвижная фаза.
Неподвижная фаза в ГХ служит для осуществления динамического процесса разделения компонентов пробы. Фазы бывают твердые и жидкие (нанесенные на твердый носитель или стенку капилляра). Это во многом условное разделение, обусловленное способом приготовления.
|
|
|
Твердые неподвижные фазы представляют собой синтезированные или измельченные гранулы адсорбента (обычно сферической формы) достаточно узкой фракции в интервале от 0.1 до 0.3 мм по диаметру частиц. Твердые фазы имеют химически однородные гранулы. Основными параметрами, характеризующими адсорбенты являются: потенциал(ы) поверхности, удельная площадь (емкость), размер гранулы, размеры пор. Взаимодействие при адсорбции может характеризоваться несколькими потенциалами, отражающими дисперсионные (вандерваальсовы), диполь-дипольные и др. силы.
Примеры адсорбентов (таблица 6.1): активированные угли, графитированная термическая сажа и сорбенты на ее основе, силикагель, цеолиты, тефлон, полистирол. Наиболее популярным носителем для жидкой фазы является природный материал – диатомит.
Инактивация поверхности.
Силикагели (а также насадки из пористого стекла, стенки стеклянных капилляров) содержат на своей поверхности остаточные силанольные группы, которые образуют связи с молекулами средней и сильной полярности. Кроме того, силикагель имеет развитую поверхность и является адсорбентом для неполярных веществ. Такая бифункциональность часто мешает хроматографическому разделению, приводя к сильному размыванию задних фронтов пиков веществ, взаимодействующих с силикагелем по обоим механизмам. Для предотвращения нежелательных взаимодействий и формирования гидрофобной поверхности остаточные силанольные группы инактивируют диметилсилильными или триметилсилильными группами. Такая инактивация включает реакцию силикагеля с дихлорсиланом и последующую стадию промывки метанолом:
Таблица 6.1. Некоторые носители и адсорбенты для ГХ
| Тип | Торговая марка | Максимальная рабочая температура, 0С | Удельная площадь поверхности, м2/г | Применение |
| Диатомит | CHROMOSORB A GASCHROM | 0.5-4 | Носители для жидкой фазы | |
| Силикагель | PORASIL | 1.5-500 | Все задачи ГХ | |
| Активирован-ный уголь | Activated Coconut Charcoal СКН-45 | >1000 | Неорганические газы | |
| Графитирован-ная термическая сажа (ГТС) | Sterling FT CARBOPACK B CARBOPACK C Карбохром -1 Карбохром -2 | 6-30 100-110 9-12 7-10 80-100 | Низкомолекуля-рные неполяр-ные и среднепо-лярные вещества | |
| Сополимеры полистирола | CHROMOSORB B PORAPAK P, Q, T | 50-800 100-600 | Низкомолекуля-рные полярные вещества | |
| Тефлон | CHROMOSORB T | 7-8 | Сильнополяр-ные вещества |
|
|
|
Жидкие фазы получают путем нанесения на поверхность или пропитки гранул инертного твердого носителя (или стенки капилляра) высокомолекулярным жидким составом. После нанесения жидкую фазу, по возможности, подвергают дальнейшей полимеризации. Эта мера спасает НФ от возгонки и деструкции при высоких температурах, используемых в ГХ. Таким образом, «жидкая фаза» в ГХ не всегда является жидкостью, как таковой. Жидкие фазы резко отличаются по химической природе от носителя (или стенки капилляра). Именно химический состав жидкой фазы или твердого адсорбента определяет характер взаимодействия НФ с молекулами пробы. Жидкая фаза характеризуется структурой макромолекул и толщиной пленки (или массовой долей пропитки носителя).
Примеры жидких составов для НФ в ГХ приведены в таблице 6.2.
Таблица 6.2. Жидкие неподвижные фазы в ГХ
| Природа НФ | Наименование | Рабочая температура, 0С | Полярность |
| Углеводороды | Сквалан Аполан-87 | 50-150 50-300 | Неполярная Неполярная |
| Полигликоли | Полиэтиленгликоль (CARBOWAX) | 50-225 | Полярная |
| Сложные эфиры | Этиленгликоль сукцинат Диизодециладипат | 100-200 20-125 | Среднеполярная Среднеполярная |
| Азотсодержащие | 1,2,3-Трис-(2-цианоэтокси)пропан (CYANO B) | 110-200 | Полярная |
| Силиконы | Метилсилоксаны (OV-1, SE-30) Фенилсилоксаны (OV-22) Нитрилосилоксаны (OE-4178) | 20-300 | Неполярная Среднеполярная Сильнополярная |
Процессы.
Как уже рассматривалось выше, разделение смеси происходит благодаря различной способности ее компонентов к взаимодействию с НФ. По своей природе взаимодействие молекул пробы с НФ является межмолекулярным; оно обусловлено вкладами нескольких полей:
· вандерваальсово взаимодействие,
· диполь-дипольное взаимодействие,
· координационная связь,
· водородная связь.
Первый тип определяет взаимодействие любых молекул с неполярным адсорбентом, а также неполярных молекул с полярным адсорбентом. Второй тип определяет взаимодействие полярных молекул с полярным адсорбентом. Третий тип характерен для донорно-акцепторных и π-π взаимодействий для элементорганических и ненасыщенных, в частности, ароматических соединений. Четвертый тип характерен для гидридов с подвижными протонами.
|
|
|
Оставшиеся два типа связей: ковалентная и ионная, — напрямую в ГХ не используются. Ковалентная связь слишком сильная, она обусловливает хемосорбцию, и вообще в процессах разделения не используется; однако на образовании ковалентной (или ионной) связи основан прием дериватизации в пробоподготовке. Ионная связь обусловливает процессы ионного обмена и используется в различных видах ионообменной хроматографии (ионной, ион-парной, экстракционной).
В соответствии с преобладающим видом потенциала взаимодействия НФ делятся на неполярные, среднеполярные, полярные и сильнополярные. Эта классификация чисто эмпирическая и достаточно условна.
В рамках эмпирического метода существуют более обоснованные классификации – системы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса, которые предполагают тестирование НФ с помощью ряда стандартных сорбатов – молекул пробы, имеющих характерные функциональности: углеводороды (тест на дисперсионные взаимодействия), эфиры, кетоны, азотсодержащие соединения (тест на диполь-дипольные и координационные взаимодействия), спирты, кислоты, амины (тест на диполь-дипольные и водородные связи).
|
|
|
