При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только такие химические реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

- природа реагирующих веществ,

- концентрация реагентов,

- температура,

- наличие катализатора.

На самом деле этот перечень шире: на скорость гетерогенных реакций сильное влияние оказывает площадь поверхности раздела фаз и диффузия. Однако полезно обобщить перечисленные выше четыре фактора, понимая при этом, что они имеют отношение главным образом к гомогенным реакциям.

Под влиянием природы реагирующих веществ обычно подразумевают то простое обстоятельство, что разные вещества реагируют по-разному. Это тривиальное наблюдение можно сделать более ценным, если анализировать примеры разной реакционной способности сходных по строению веществ в однотипных реакциях. Например, реакция газообразного иодистого водорода с кислородом при комнатной температуре идет с заметной скоростью:

4 HI + O₂ = 2 H₂O + 2 I₂

Также под природой реагирующих веществ иногда могут подразумевать степень их раздробленности в гетерогенных реакциях.

Влияние концентрации реагентов на скорость реакций достаточно подробно описывают кинетические уравнения, которые количественно учитывают этот фактор.

Что касается влияния температуры, то этот фактор действует одинаково как на скорость реакции v, так и на константу скорости k – обе эти величины быстро возрастают с повышением температуры. Полезно рассмотреть влияние температуры именно на константу скорости – в этом случае нашу задачу не осложняют постоянно меняющиеся в ходе реакции концентрации реагирующих веществ.

Еще в XIX веке голландский физико-химик Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 ^оС скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза. На языке химической кинетики правило Вант-Гоффа можно выразить следующим соотношением:

Здесь γ (греческая буква «гамма») - так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, k_t и k_t+10 – константы скорости реакции при температурах t и (t + 10) ^оС. Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Температурные коэффициенты используют главным образом в учебной литературе – для нужд химической кинетики они мало пригодны, поскольку не сохраняют строго постоянных значений в разных интервалах температур. Но нам с вами температурные коэффициенты позволят наглядно разобраться в характере зависимости скорости реакции от температуры. Эта зависимость нелинейная, т.е. скорость реакции возрастает гораздо быстрее, чем температура.

Покажем это на примере реакции, с температурным коэффициентом γ = 2,9. Допустим, мы хотим выяснить, во сколько раз возрастет скорость реакции (и константа скорости k) при повышении температуры от 50 ^оС до 100 ^оС. Примем за единицу константу скорости при 50 ^оС (k₅₀ = 1). Через 10^о (т.е. при 60 ^оС) константа k вырастет в 2,9 раза: k₆₀ = 2,9. Еще через 10^о (при 70^оС) значение константы составит: k₇₀ = k₆₀^.2,9 = 2,9². Так, продолжая добавлять 10-градусные интервалы, мы придем к значению k₁₀₀ = 2,9⁵. В общем случае:

k₂ = k₁·γⁿ

Где n – число 10-градусных интервалов в заданном интервале повышения температуры. В нашем примере при повышении температуры от 50^о до 100^о таких интервалов 5. При этом мгновенная скорость реакции и константа скорости реакции возрастут примерно в 595 раз:

k₂/k₁ = γⁿ = 2,9⁵ = 595

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Здесь k – константа скорости, e – важное в математике число (равное приблизительно 2,71 и возникающее во многих математических преобразованиях), R – газовая постоянная, T – абсолютная температура в Кельвинах (об R и T см. в §5.6 книги 1), E_a – энергия активации. Еще одна постоянная А – «константа Аррениуса» или «предэкспонента» определяется для каждой конкретной реакции и имеет ту же размерность, что и константа скорости k.

Многие наши читатели пока не знакомы с логарифмами, поэтому здесь мы не будем приводить способ решения такого уравнения. Для нас сейчас важен общий нелинейный характер зависимости константы скорости k от температуры, а также характер связи между скоростью реакции и энергией активации. Если левую и правую части уравнения Аррениуса разделить на постоянную А и записать число e его приближенным численным значением, то уравнение примет вид:

Напомним, что E_a – величина примерно постоянная для каждой реакции, не зависящая от температуры. В полученном выражении она входит в показатель степени при 2,71. Чем больше E_a конкретной реакции, тем больше будет знаменатель дроби и тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Если же рассматривать какую-нибудь одну реакцию (с фиксированной E_a) при разных температурах, то повышение Т быстро уменьшает нижнюю часть дроби и, следовательно, измеряемая k будет быстро расти.

Повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа "энергичных" молекул, способных преодолевать активационный барьер E_a. При прочих равных условиях чем выше барьер E_a, тем меньше скорость реакций. Многие (даже энергетически выгодные, экзотермические реакции) могут идти с заметной скоростью лишь в очень жестких условиях именно из-за высокой энергии активации. К таким реакциям, например, относится получение аммиака NH₃ из азота и водорода. Аммиак является важнейшим сырьем для производства многих химических продуктов. Задачу его синтеза (как и синтеза множества других полезных соединений) позволяет решить применение катализаторов - веществ, способных понижать энергию активации реакции E_a. Катализаторы не расходуются в ходе реакции, поэтому достаточно сравнительно небольшого их количества для переработки большой массы реагентов. Значительное повышение скорости реакций под влиянием таких веществ называется катализом.

Активированный комплекс, группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об активированном комплексе широко пользуются в теории скоростей химических реакций.

Протекание элементарного акта может быть рассмотрено на примере газовой бимолекулярной реакции образования йодистого водорода из водорода и паров йода:

H₂+I₂ = 2HI

Как показывает квантово-механическая теория, при сближении молекул H₂ и I₂ на расстояние, сравнимое с молекулярными размерами, они отталкиваются друг от друга с силой, быстро растущей при уменьшении расстояния. Подавляющее большинство столкновений молекул H₂ и I₂ в газовой смеси не приводит к реакции, потому что энергия теплового движения молекул оказывается недостаточной для преодоления отталкивания. У некоторой, весьма малой, доли молекул интенсивность теплового движения случайно много больше средней; этим создаётся возможность настолько тесного сближения молекул H₂ и I₂, что возникают новые химические связи между атомами Н и I, а существовавшие прежде химические связи Н—Н и I—I разрываются. Две образовавшиеся молекулы HI отталкиваются друг от друга и поэтому расходятся, чем завершается элементарный акт реакции. Переход от расположения связей к расположению происходит не внезапно, а постепенно: по мере сближения молекул H₂ и I₂ связи Н—Н и I—I ослабевают и одновременно усиливаются связи Н—I. Отталкивание Н—Н от I—I сменяется отталкиванием Н—I от Н—I в момент, когда новое расположение связей начинает превалировать над старым. Таким образом, в ходе элементарного акта возникает конфигурация атомов, являющаяся критической в том смысле, что если она достигнута, то дальнейшее движение атомов происходит беспрепятственно, не требуя запаса энергии. Совокупность атомов в этой конфигурации и называется «активированным комплексом» (Г. Эйринг, США, 1935) или «переходным состоянием» (М. Г. Эванс и М. Поляни, Англия, 1935). Для обратной реакции 2HI = H₂+I₂ расположение атомов в активированном комплексе будет таким же, как и для прямой реакции, взаимно противоположным.

Энергетические соотношения при элементарном акте реакции можно схематически представить с помощью графика, на котором потенциальная энергия реагирующей системы U изображена как функция т. н. реакционной координаты х, описывающей взаимное расположение атомов.

Задавшись некоторым весьма малым интервалом Dх (рис.) и считая, что конфигурация атомов отвечает активированному комплексу, если координата х имеет значение, лежащее в пределах этого интервала, можно ввести понятия — концентрация активированных комплексов прямой реакции в данной реагирующей системе с₊ и их время жизни t. За время t в единице объёма происходит с₊ актов прямой реакции. Т. к. скорость прямой реакции r₊. есть число соответствующих актов реакции в единице объёма в единицу времени, то

Поскольку интервал Dх мал, то и с₊ и t пропорциональны Dх, так что их отношение не зависит от значения произвольно выбранной величины Dх. Величины с₊ и t вычисляются методами статистической механики, при этом используют ряд упрощающих предположений, из которых главным является допущение, что протекание реакции не нарушает статистически равновесное распределение молекул по состояниям.

Уравнение выражает основную идею теоретической трактовки скоростей реакций на основе концепции активированного комплекса. Оно не только позволяет судить о зависимости скорости реакции от концентраций веществ — участников реакции, от температуры и др. факторов, но устанавливает абсолютное значение скорости. Поэтому метод активированного комплекса часто называют теорией абсолютных скоростей реакций.

В некоторых сравнительно немногочисленных реакциях перестройка химических связей происходит затрудненно, так что достижение конфигурации активированного комплекса ещё не гарантирует осуществление акта реакции. Чтобы учесть существование таких реакций, называемых неадиабатными, в правую часть равенства вводят добавочный множитель, «коэффициент прохождения» или «трансмиссионный коэффициент»; в случае неадиабатных реакций он много меньше единицы.

Исходные понятия метода активированного комплекса были разъяснены выше на примере гомогенной газовой реакции, но метод применяют и к скоростям реакций в растворах, гетерогенно-каталитических реакций и вообще к вычислению скоростей во всех случаях, когда превращение связано с необходимостью случайного концентрирования энергии теплового движения в количестве, значительно превышающем среднюю энергию молекул при данной температуре.

Сопоставление теории абсолютных скоростей реакций с опытными данными, как и теоретический анализ её предпосылок, показывает, что эта теория, будучи не вполне точной, вместе с тем является удачным приближением, ценным своей простотой.

1 — начальное состояние; 2 — активированный комплекс; 3 — конечное состояние.