Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Каталитические реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Физический смысл и механизм действия катализатора.

Скорость химической реакции можно регулировать с помощью катализатора. Вещества, которые участвуют в реакциях и изменяют (чаще всего увеличивают) ее скорость, оставаясь к концу реакции в первоначальном виде и количестве, называются катализаторами. Само изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов получило название катализа.

Если от добавления катализатора к реагирующей смеси скорость реакции увеличивается, катализ называют положительным, если же реакция замедляется, то катализ называют отрицательными, а катализатор – ингибитором.

Катализаторами могут быть самые разнообразные вещества в любом из трех агрегатных состояний: кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, их атомы, молекулы или ионы, различные органические и органоминеральные соединения, газообразные вещества. В ряде случаев каталитическое действие оказывают всевозможные примеси (например, пыль), поверхность стенок сосуда, а также продукты реакции (в этом случае реакция называется автокаталитическая).

Катализ идет за счет перераспределения химических связей или сил электростатического взаимодействия участников реакции, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений или образования активированного комплекса, при этом скорость процесса увеличивается в 2-3 раза.

Катализатор в одинаковой мере действует как на скорость прямой, так и обратной реакции. Он ускоряет лишь наступление состояния химического равновесия.

Катализаторы действуют избирательно, то есть, скорость одних реакций данный катализатор ускоряет, а скорость других не изменяет или замедляет.

В ряде случаев присутствие посторонних веществ изменяет действие катализаторов: те вещества, которые усиливают положительную активность катализаторов, сами по себе являясь неактивными, называются промоторами или активаторами; те вещества, которые замедляют или практически полностью подавляют действие катализатора, называются каталитическими ядами; существуют вещества, присутствие которых не влияет на активность катализаторов (нейтральные).

По агрегатному состоянию каталитические реакции делят на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенным катализом называют катализ, в котором катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то есть, находятся в одном агрегатном состоянии.

Механизм воздействия катализатора на химическую реакцию находит свое объяснение в теории промежуточных соединений. Катализатор с одним из реагирующих веществ образует непрочное промежуточное соединение, которое легко реагирует со вторым компонентом реакции. Это положение подтверждается тем, что в ряде случаев удалось выделить соединения катализатора с одним из компонентов реакции.

В общем виде для реакции типа А + В ® С весь каталитический процесс в присутствии катализатора К можно представить следующими уравнениями:

А = К ® АК; АК + В ® С + К.

Как видим, катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение АК. Скорость данной каталитической реакции, в конечном счете, зависит от того, как быстро образуется и разлагается это промежуточное соединение. Например, если скорость расщепления промежуточного соединения АК на исходные компоненты намного выше, чем превращение промежуточного соединения в конечный продукт, скорость реакции будет мала. И, наоборот, если скорость превращения промежуточного соединения в конечный продукт значительно больше скорости его разложения, каталитическая реакция будет протекать очень быстро.

Опыт показывает, что подавляющее большинство каталитических процессов протекает со скоростью, имеющей промежуточное значение между этими крайними пределами.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще всего катализатором является твердое тело, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть, на поверхности катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические процессы часто называют просто контактными, а твердые катализаторы – контактными веществами.

Как правило, все гетерогенные каталитические реакции протекают в несколько стадий: 1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора; 2) адсорбция этих веществ на поверхности катализатора, при этом происходит деформация связей в молекулах; 3) химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул; 4) десорбция продуктов реакции; 5) диффузия продуктов реакции. Скорость процесса в целом зависит от скорости самой медленной стадии.

Опыт показывает, что причина и механизм гетерогенного катализа заключается в том, что катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора, а в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемыми активными центрами.

Наиболее простое объяснение образования активных центров на поверхности твердых катализаторов заключается в наличии неровностей на поверхности. Атомы твердого вещества, расположенные в углублениях, будут энергетически более уравновешенными по сравнению с атомами, находящимися на выступах шероховатой поверхности катализатора. На этих центрах, имеющих свободное силовое поле, и будет в первую очередь происходить адсорбция реагирующих молекул.

На скорость каталитических реакций влияет площадь поверхности катализатора или его степень дисперсности, температура (обычно увеличивает скорость процесса), давление (для реакций, идущих с изменением объема, увеличение давления обычно увеличивает скорость), природа растворителя (особенно его полярность).

Необратимые и обратимые процессы. Гомогенные и гетерогенные равновесия. Условия химического равновесия. Константа равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, ее связь с термодинамическими функциями. Расчет равновесных и исходных концентраций.

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые

Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату).

Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:

; .

Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:

; .

Иными словами, наступит химическое равновесие:

Рис. 23.1. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций

с течением времени.

Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты.

Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление не означает прекращения реакции.

Признаки истинного химического равновесия:

состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;

состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать:

Таким образом, видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.

В общем виде для реакции

выражение для константы равновесия должно быть записано:

Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями.

В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2 Кс=[СО2].

При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно долго. При измении внешних условий положение равновесия может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими. Переход системы из одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия. Химическое равновесие можно сравнить с положением коромысла весов. Подобно тому, как оно изменяется от давления груза на одну из чашек, химическое равновесие может смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от условий процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие, соответствующее новым условиям.

Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ.

Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных концентраций или давлений каждого из участников реакции.

Например, допустим, что необходимо вычислить равновесную концентрацию HI, получающуюся в результате реакции Н2 + I2 ↔ 2HI. Обозначим исходные концентрации Н2 и I2 через С, а их изменение к моменту равновесия через х (моль/л). Тогда равновесные концентрации реагентов составляют:

[I2] = (C – x); [H2] = (C – x) = [I2]; [HI] = 2x.

Имеем . Исходя из этого выражения, можно рассчитать х и, значит, равновесные концентрации реагентов.

Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными давлениями веществ. Константу равновесия в этом случае обозначают через Кр.

Существует связь между Кс и Кр. На примере реакции синтеза аммиака найдем ее.

N3+ 3H2 ↔ 2NH3;

Концентрации веществ в газовой среде можно выразить как отношение числа молей n вещества к объему системы V: .

Значение n можно найти из уравнения Менделеева – Клапейрона:

РV = nRT => n = .

Получаем .

Выражаем через полученное значение величину Кс:

Или можно записать другим образом:

После незначительных преобразований получим:

или

где - разность коэффициентов в уравнении реакции

Для реакций, протекающих без изменения объема получаем:

Существует связь между изменением изобарно–изотермического потенциала химической реакции и константой равновесия, выраженной через парциальное давление компонентов А, В, С, D, Е при равновесии.

Для температуры 298 она выглядит следующим образом:

Если , то ; если , то и прямая реакция практически необратима в стандартных условиях: если , то и обратная реакция практически необратимая.

Чтобы рассчитать равновесный состав смеси при заданных температуре, давлении и элементарном составе смеси, нужно разрешить систему уравнений детальных равновесий и уравнений сохранения числа атомов каждого элемента системы.

где vik – число атомов k- го элемента в i -й молекуле; N i – число i -х молекул в системе; В k – полное число атомов данного элемента в смеси.

Число последних уравнений равно числу элементов, присутствующих в системе, а число уравнений детального равновесия – числу различных химических соединений за вычетом числа элементов. Остальные уравнения детального термодинамического равновесия являются следствием употребленных уравнений.

Структура системы уравнений термодинамического равновесия (она включает лишь произведение целых степеней концентраций и линейные связи между ними) такова, что ее можно свести к одному алгебраическому уравнению высокой степени.

Утвердительный ответ на вопрос об единственности решения системы уравнений термодинамического равновесия был дан Я. Б. Зельдовичем. Кроме того, в этой работе было доказано, что на последней стадии стремление замкнутой системы к равновесию во времени происходит всегда экспоненциальным образом, без колебаний.

При доказательстве единственности при постоянных объеме и температуре и заданных числах атомов используется тот факт, что уравнения термодинамического равновесия представляют собой условия минимума свободной энергии системы F, зависящей от (т – k) независимых переменных ξi (т – число неизвестных – число рассматриваемых веществ, k – число линейных связей (3.1) – число сортов атомов), через которые выражаются линейно концентрации всех веществ. Устанавливается, что поверхность F (ξi) обращена выпуклостью вниз во всей области изменения ξi, в которой концентрации веществ положительны, и F (ξi) возрастает при приближении к границам этой области. Таким образом, минимальное значение свободной энергии существует и является единственным. Доказывается также, что равновесное состояние является устойчивым, т.е. малые изменения условий приводят к малым изменениям равновесных концентраций, и что невозможны незатухающие колебания концентраций. В любом неравновесном состоянии реакции идут так, что свободная энергия уменьшается и, следовательно, приближение к минимуму неизбежно.

Доказательство легко распространяется на случай, когда зафиксированы давление и температура, или объем и энтропия, или давление и энтропия. Необходимо только, чтобы взаимодействие молекул было мало и газ можно было рассматривать как совершенный. В несовершенном газе, подчиияющемся, например, уравнению Ван дер Ваальса, возможны метастабильные состояния – уравнения равновесия могут иметь несколько решений. Практически при горении, как правило, реализуются условия, когда газ можно считать совершенным.

Данное доказательство существования и единственности решения для системы уравнений равновесия справедливо только в случае замкнутой системы. Оно не распространяется на проточные системы, в которых задается скорость подачи одних веществ в реакционный сосуд и скорость отвода других веществ (вместо задания их количеств или концентраций). В таких системах могут реализоваться несколько стационарных состояний, не являющихся, однако, термодинамически равновесными. Более того, при определенных параметрах системы возникают, несмотря на постоянную скорость подачи реагентов, незатухающие колебания; при этом, как правило, существует и стационарное решение, но оно неустойчиво.

Для того чтобы термодинамическое равновесие в реакционноспособной среде возникало за конечные промежутки времени, необходимы условия, обеспечивающие быстрое протекание как прямых, так и обратных химических реакций. Но так как для протекания некоторых химических реакций требуется большая энергия активации, химический состав смеси газов зачастую отличается от соответствующего химическому равновесию – смесь находится в состоянии условного или замороженного равновесия. Например, стехиометрическая смесь водорода с кислородом при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении не реагирует, хотя должна была бы по условиям химического равновесия полностью превратиться в воду.

При высоких температурах скорости реакций велики, и в смеси газов быстро устанавливается химически равновесный состав. Так, в процессах горения, протекающих, как правило, при температурах от 1000 до 3000 К и давлениях в одну или несколько атмосфер, время установления равновесия находится в интервале от 10-4 до 10-7 с. Если равновесию отвечают малые значения концентраций исходных веществ, то в смеси, по существу, протекает необратимая прямая реакция; скоростью обратной реакции можно пренебречь. Если, наоборот, малы равновесные концентрации продуктов реакции, то реакция в исходной смеси практически не пойдет, так как состав исходной смеси уже близок к равновесному.

⇐ Предыдущая 9 10 11 12 131415 16 17 18 Следующая ⇒