Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Кристаллические вещества

Твердые кристаллы - трехмерные образования, характеризующиеся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях. Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристалла в виде параллелепипеда, повторяющегося в кристалле бесконечное число раз.

Геометрически правильная форма кристаллов обусловлена, прежде всего, их строго закономерным внутренним строением. Если вместо атомов, ионов или молекул в кристалле изобразить точки как центры тяжести этих частиц, то получится трехмерное регулярное распределение таких точек, называемое кристаллической решеткой. Сами точки называют узлами кристаллической решетки.

В ионном кристалле невозможно выделить одиночные молекулы. Каждый катион притягивается к каждому аниону и отталкивается от других катионов. Весь кристалл можно считать огромной молекулой. Размеры такой молекулы не ограничены, поскольку она может расти, присоединяя новые катионы и анионы.

Обычно ионные кристаллы твердые, но хрупкие. Их хрупкость обусловлена тем, что даже при небольшой деформации кристалла катионы и анионы смещаются таким образом, что силы отталкивания между одноименными ионами начинают преобладать над силами притяжения между катионами и анионами, и кристалл разрушается.

Ионные кристаллы отличаются высокими температурами плавления. В расплавленном состоянии вещества, образующие ионные кристаллы, электропроводны. При растворении в воде эти вещества диссоциируют на катионы и анионы, и образующиеся растворы проводят электрический ток.

Атомные кристаллы состоят из отдельных атомов, объединенных ковалентными связями. Из простых веществ только бор и элементы IVA-группы имеют такие кристаллические решетки. Нередко соединения неметаллов друг с другом (например, диоксид кремния) также образуют атомные кристаллы.

Так же как и ионные, атомные кристаллы можно считать гигантскими молекулами. Они очень прочные и твердые, плохо проводят теплоту и электричество. Вещества, имеющие атомные кристаллические решетки, плавятся при высоких температурах. Они практически нерастворимы в каких-либо растворителях. Для них характерна низкая реакционная способность.

Молекулярные кристаллы построены из отдельных молекул, внутри которых атомы соединены ковалентными связями. Между молекулами действуют более слабые межмолекулярные силы. Они легко разрушаются, поэтому молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления, малую твердость, высокую летучесть. Вещества, образующие молекулярные кристаллические решетки, не обладают электрической проводимостью, их растворы и расплавы также не проводят электрический ток.

Для металлов характерна металлическая кристаллическая решетка. В ней имеется металлическая связь между атомами. В металлических кристаллах ядра атомов расположены таким образом, чтобы их упаковка была как можно более плотной. Связь в таких кристаллах является делокализованной и распространяется на весь кристалл. Металлические кристаллы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, металлическим блеском и непрозрачностью, легкой деформируемостью.

Свойства металлов обусловлены особенностями их строения. Согласно теории металлического состояния, металл представляет собой вещество, состоящее из положительных ядер, вокруг которых по орбиталям вращаются электроны. На последнем уровне число электронов невелико и они слабо связаны с ядром. Эти электроны имеют возможность перемещаться по всему объему металла, т.е. принадлежать целой совокупности атомов.

Термодинамические системы: открытые, закрытые, изолированные. Внутренняя энергия и энтальпия, их физический смысл. Стандартное состояние вещества. Стандартная температура. Стандартная энтальпия образования из простых веществ и стандартная энтальпия сгорания.

Под термодинамической системой подразумевают избранную совокупность тел или веществ, состоящую из большого числа структурных единиц (молекул, атомов, ионов) и отделенную от окружающей внешней среды определенной границей или поверхностью раздела.Внешнюю среду или внешний мир представляет собой то, что находится вне оболочки системы.

Выделение термодинамической системы из окружающей среды или внешнего мира весьма относительно. Менее сложные системы, являясь самостоятельной структурной единицей, могут одновременно быть составными частями более сложных систем, в этом случае они часто называются подсистемами.

Граница или поверхность раздела термодинамической системы может представлять собой какую-нибудь реальную оболочку. Например, стенки сосуда, в котором осуществляется химическая реакция, мембрана животной и растительной клетки. Но чаще всего эта граница бывает воображаемой или условной и наделенной заранее заданными свойствами. Так, она может быть проницаемой или нетеплопроводной, механически жесткой или нежесткой, т.е. способной изменять свои размеры.

В зависимости от свойств поверхности раздела, термодинамические системы делятся, в первую очередь, на изолированные, закрытые и открытые.

Изолированные системы не могут обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытые системы обмениваются с внешним миром только энергией, а открытые – и веществом, и энергией.

Следует подчеркнуть, что реальные системы никогда не бывают абсолютно изолированными, они лишь в той или иной степени приближаются к данному понятию, но полностью с ним не совпадают.

Некоторые системы можно поместить (реально или мысленно) в условия, которые делают их искусственно изолированными. Примером такой изолированной системы можно считать химическую реакцию, идущую в термостате. Изменение энергии в ходе протекания реакции компенсируется включением или выключением нагревателя, в результате чего общая энергия системы будет оставаться постоянной.

Закрытые и открытые системы могут существовать реально, причем наиболее распространенными системами в природе являются открытые системы. К их числу относятся все биологические системы: животные и растительные клетки, организмы, человек и т.д. Примером закрытой системы является любой герметический сосуд, в котором протекает та или иная химическая реакция.

Термодинамика открытых систем описывается с помощью сложного математического аппарата, который до настоящего времени полностью не разработан.

Закрытые и особенно изолированные системы имеют более простое математическое описание, и полученные на их основе результаты часто успешно используются для прогнозирования протекания аналогичных физико-химических процессов в открытых системах.

Энергия существует в различных видах и каждый вид энергии является соответствующей формой движения материи.

Внутренняя энергия (U) системы - это одна из важнейших величин в химической термодинамике. Это параметр состояния, термодинамически определяемый на основе первого начала. Физический смысл внутренней энергии заключается в том, что она характеризует общий запас энергии системы. Сюда входят все виды энергии (вращательного и поступательного движения молекул, энергия внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергия вращения электронов в атомах, и т.д.). Но не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого. Внутренняя энергия (U) - функция состояния, - ее значение зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Абсолютную величину внутренней энергии системы определить пока невозможно и так как неизвестным остается значение U_о (при Т = 0 К), но можно измерить изменение ∆U, происходящее в том или ином процессе. Величина ∆ U считается положительной, когда в рассматриваемом процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Пусть некоторая система за счет поглощенной теплоты (Q) переходит из одного состояния в другое. В общем случае эта теплота затрачивается на изменение внутренней энергии системы ∆ U = U₂ – U₁и на совершение работы против сил внешнего воздействия А, то есть Q = ∆U + A. Это уравнение - математическое выражение первого закона (первое начало) термодинамики (закон сохранения энергии).

Первый закон термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии, который устанавливает эквивалентность различных её форм: различные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях. Отсюда вытекает, что в любой изолированной системе общий запас энергии остается постоянным.

Для процессов с бесконечно малыми изменениями dQ = dU + dA,

где dU - функция состояния (полный дифференциал), dQ и dА - функции процесса, то есть зависят от способа совершения (осуществления) процесса и выражают бесконечно малые количества теплоты и работы.

Из этого соотношения вытекает ряд следствий:

1. Для кругового процесса в котором ∆U = U₂ – U₁= 0, соблюдается равенство

Q = A; (dQ = dA)

2. Для изотермического (изотермного) процесса, в котором работа совершается против внешнего давления dA = pdV, имеем

dQ = dU + pdV или Q = ∆U + p∆V

3. Для изохорных процессов, где не происходит изменения объема, то есть

∆V = 0 или dV = 0, и работа А = 0, переходу системы из одного состояния в другое отвечает равенство

Q = U₂ – U₁ = ∆U, или dQ = dU

4. Для изобарных процессов, при Р = соnst:

Q = (U₂-U₁) + p(V₂-V₁) = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁);

приращение функции U + рV обозначим Н, Q = H₂ – H₁ = ∆H, где Н - энтальпия, или dQ = dН.

Энтальпию часто называют теплосодержанием системы, но это не количество теплоты в теле. Ее изменение, как и изменение внутренней энергии системы, не зависит от пути процесса, так как изменение объема при постоянном давлении определяется только начальным и конечным состоянием системы. Разница между внутренней энергией U и энтальпией Н относительно невелика для конденсированных состояний и для веществ в кристаллическом состоянии не превышает ≈ 5 %. Но разница значительна для систем, содержащих вещества в газообразном состоянии.

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74.9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается Δ H _f^O. Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля — то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔH_298,15⁰, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия), а 298,15 — температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[4]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии Δ H _I2(тв)⁰ = 0 кДж/моль, а для жидкого йода Δ H _I2(ж)⁰ = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Стандартная энтальпия сгорания — Δ H _гор^о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Термохимические уравнения. Закон Гесса и следствие из него. Примеры применения закона Гесса для вычисления изменения энтальпии в различных процессах. Экзо- и эндотермические реакции.

Термохимия – раздел физической химии, в котором изучаются тепло- вые эффекты химических реакций. Тепловой эффект химической реакции – это теплота, которая выделяется или поглощается в этой реакции. При этом предполагается, что вещества и продукты реакции имеют одну и ту же температуру, система не производит никакой работы, кроме работы против сил внешнего давления при постоянном объеме или давлении. Тепловые эффекты принято относить к одному молю исходных веществ или продуктов. Единицы изменения теплового эффекта – Дж/моль или кал/моль. Если тепловые эффекты рассчитываются для изобарных условий (p = const), то они соответствуют изменению энтальпии в результате химической реакции (∆Н). Если расчет ведется для изохорных условий (V = const), то тепловой эффект – изменение внутренней энергии в результате реакции (∆U). Для экзотермических реакций тепловой эффект отрицателен (∆Н < 0 или ∆U 0 или ∆U > 0).

Это главный закон термохимии, позволяющий рассчитывать тепловые эффекты химических реакций. Обычно этот закон и следствия, из него вытекающие, применяются для расчета тепловых эффектов при стандартной температуре, за которую принята температура 298 К (25 °С).

Наличие тепловых эффектов связано c тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии прореагировавших веществ при одних и тех же внешних условиях.

Закон Гесса формулируется так:

Тепловой эффект химической реакции определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов и не зависит от промежуточных химических реакций, т.е. от способа перехода от исходного состояния к конечному.

На рис. 3, иллюстрирующем закон Гесса приведены тепловые эффекты этих реакций (химические реакции обозначены стрелками). Предполагается, что от исходных веществ к продуктам можно перейти либо в результате одной реакции с тепловым эффектом ∆Н, либо двух последовательных реакций с тепловым эффектами ∆Н1 и ∆Н2, либо трех последовательных реакций с тепловыми эффектами ∆Н3, ∆Н4 и ∆Н5.

В соответствии с законом Гесса,

∆Н = ∆Н1 + ∆Н2 = ∆Н3 + ∆Н4 + ∆Н5.

Закон Гесса справедлив в следующих условиях:

1) объем или давление постоянны;

2) не совершается никакой работы, кроме работы расширения (в случае идеального газа);

3) температура исходных веществ и продуктов одинакова.

Рис. 3. Иллюстрация закона Гесса

Закон Гесса можно рассматривать как следствие 1-го закона термодинамики при указанных выше условиях.

Посмотрим, как закон Гесса следует из 1-го закона термодинамики:

Q = ∆U + p∆V.

Если изначально обозначить через ∆Q количество теплоты, выделяющейся или поглощаемой в реакции, т.е. тепловой эффект реакции, то при р = соnst

Qр = ∆U + р·∆V = ∆Н,

а при V = соnst

QV = ∆U,

т.е. тепловой эффект реакции при постоянном объеме равен ∆U, а при постоянном давлении – ∆Н.

Из свойств функций U и Н как функций состояния следует, что тепло- вые эффекты химических реакций при постоянных давлении и температуре не зависят от пути перехода системы из исходного состояния в конечное, т.е. от вида и количества промежуточных химических реакций.

Для примера рассмотрим получение водного раствора NH4Cl из NH3 (г), HCl (г) и воды (ж). Процесс можно провести двумя путям.

Первый путь

NH3 (г) + HCl (г) = NH4Cl (г) выделяется 175,8 кДж/моль;

NH4Cl (г) + аq = NH4Cl (aq) поглощается 16,5 кДж/моль;

Результат: выделяется 159,3 кДж/моль.

Второй путь

NH3 (г) + aq = NH3 (aq) выделяется 35, 2 кДж/моль;

HCl (г) + aq = HCl (aq) выделяется 72,6 кДж/моль;

HCl (aq) + NH3 (aq) = NH4CL(aq) выделяется 51,6 кДж/моль;

Результат: выделяется 159,4 кДж/моль.

Следовательно, суммарный тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных химических реакций.

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, что особенно важно для тех случаев, когда тепловой эффект сложно определить экспериментально. Это относится не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, кристаллизации, испарения, адсорбции и др.

Первое следствие закона Гесса. Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Энтальпия образования вещества В() это энтальпия реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. Например. энтальпия образования нитрата натрия равна энтальпии реакцииNa(кр) + ½N2(г) + 3/2О2(г) = NaNO3(кр), Энтальпия образования простых веществ при стандартных условиях принята равной нулю. Энтальпия является свойством вещества, также как и масса, объем и т.д. Энтальпия _ функция состояния системы, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только состоянием системы в конце и начале процесса.

Энтальпия химической реакции в общем виде аА + bB = dD + eE определяется по уравнению

Второе следствие закона Гесса. Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции.

Энтальпия сгорания вещества В это энтальпия реакции окисления кислородом 1 моль соединения до образования высших оксидов.

Например энтальпия реакции сгорания метанола есть изменение энтальпии следующей реакции: СН3ОН + 3/2О2 = СО2 + 2Н2О

Энтальпия химической реакции в общем виде определяется по уравнению:

Как правило, сумма энергий исходных реагентов не бывает равной сумме энергий конечных продуктов реакции. Образующиеся в результате химической реакции вещества обладают либо меньшей, либо большей энергией по сравнению с исходными веществами. В первом случае реакция сопровождается выделением лишней энергии в виде кинетической энергии молекул, т. е. тепла. Такие реакции называют экзотермическими. Так, экзотермической реакцией является любое горение.

Если подобные реакции протекают очень быстро, то за короткое время выделяется большое количество тепла, что часто сопровождается взрывом. Примером такой реакции служит сгорание пороха.

Однако для начала даже экзотермических реакций необходима энергия активации. Иногда эта энергия чрезвычайно мала, и реакция (например, взрыв) может произойти в результате случайных причин. Но в некоторых случаях, для того чтобы запустить реакцию, т. е., как говорят, преодолеть энергетический барьер, требуется некоторая энергия, поступающая извне. Порох сам по себе не взорвётся. Для взрыва требуется энергия в виде искры, которая вызовет реакцию в небольшом количестве молекул, а освободившаяся в результате этой реакции энергия запустит аналогичный процесс в соседних участках. Далее реакция сгорания будет распространяться с огромной скоростью. Такой самоусиливающийся процесс называют цепной реакцией. Точно так же обстоит дело со смесью водорода и кислорода – гремучим газом. Стоит в гремучий газ попасть небольшой искре или поднести к нему что-то горящее, как начнётся цепная реакция соединения кислорода с водородом, которая будет сопровождаться выделением большого количества энергии, т. е. взрывом.

Химические реакции, при которых энергия конечных продуктов оказывается выше энергии исходных веществ, требуют постоянного притока этой энергии извне. Такие реакции называют эндотермическими, они сопровождаются поглощением тепла. Самым наглядным примером эндотермической реакции служит приготовление пищи. Для того чтобы сырые продукты превратились в варёные или жареные, в них должно произойти много различных реакций, большинство из которых требуют постоянного поступления теплоты из внешней среды. Поэтому эти продукты приходится в течение какого-то, иногда довольно длительного, времени держать в кастрюле с кипящей водой, на сковороде или в духовке.

Выделение и поглощение энергии в химических реакциях играют огромную роль в процессах, обеспечивающих существование и жизнедеятельность всех живых организмов, в том числе и человека, о чём будет подробно рассказано в дальнейших главах этого учебника.

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 101112 13 14 15 Следующая ⇒