 |
Реакции N-оксидов пиридина и хинолина
|
|
|
|
Образование N-оксида облегчает электрофильное замещение и меняет его ориентацию. Нитрование N-оксида пиридина идет в положение 4, так как образующийся при атаке электрофилом по этому положению интермедиат стабилизирован с участием атома кислорода. Если учесть возможность последующей дезоксигенации N-оксидов действием PCl3 или NO, то такой синтетический подход очень удобен для получения пиридинов, содержащих заместители в g-положении:
N-оксид хинолина также легко нитруется в положение 4. N-Оксидная группировка способствует и нуклеофильному замещению, что дает возможность легко замещать введенную таким образом нитрогруппу на различные нуклеофилы:
18. Ароматические альдегиды и кетоны. Альдегиды ароматического ряда. Характеризуются наличием бензойного кольца и являются производными соответствующих ароматических спиртов при их окислении, либо гидролитического распада лигнина.
Например, фенилацетальдегид:
Образуется из фенилэтилового спирта.
Ароматический альдегид ванилин по данным И. М. Скурихина и И. А. Егорова образуется из лигнина, содержащегося в дубовой древесине. Предполагается, что этот альдегид образуется также при мадеризации вина в дубовых бочках. Легко гидролизуемый лигнин обнаружен также в гребнях и семенах зрелого винограда. Поэтому брожение сусла на мезге, а в некоторых технологиях брожение сусла вместе с гребнями или целых гроздей винограда способствуют появлению ароматических альдегидов: ванилина, сиреневого, синапового, кониферилового.
З. Н. Кишковский и И. М. Скурихин предлагают следующий состав и цифровые характеристики ароматических альдегидов:
Таблица
Ароматические альдегиды вина
|
|
|
| Наименование | Формула | Содержание, мг/дм3 | Пороговая концентрация, мг/дм3 | |
| По Аромату | По Вкусу | |||
| Ванилин | СН3О(НО)С6Н3СНО | 0,5 | 0,01 | 0,1 |
| Сиреневый | (СН3О)2(НО)С6Н2СНО | |||
| Синаповый | (СН3О)2(НО)С6Н2СН = СНСНО | |||
| Конифериловый | СН3О(НО)С6Н3СНО | |||
| Фенилацетат – Альдегид | С6Н5СН2СНО | 0,1-0,5 | 0,1-0,5 | |
| Коричный | С6Н5СН = СНСНО | 0,5 | 0,01 | 0,1 |
Ароматические альдегиды обладают весьма сильным плодовым тоном. Они были найдены в зрелых выдержанных винах типа Херес и Мадера. В этих винах при длительной выдержке в бочках может накапливаться ароматических альдегидов (синаповый, сиреневый, конифериловый, ванилин) до 3,6 мг/дм3.
Кетоны. Кетоны в отличие от альдегидов содержат карбонильную группу, связанную с двумя остатками углеродной цепи: RCOR′. Такое положение карбонильной группы обусловливает меньшую по сравнению с альдегидами реакционную способность кетонов.
Кетоны обладают характерным запахом. Например, диацетил имеет запах свежего сливочного масла. По данным А. К. Родопуно и И. А. Егорова диацетил является показателем степени окисленности вина. В малоокисленных столовых и шампанских винах содержание не превышает 1 мг/дм3. В десертных винах его содержится 2 мг/дм3, в сильно окисленных (мадера, херес) – до 5 мг/дм3.
Из кетонов особый интерес представляют α- и β-иононы; обладающие запахом фиалки, что иногда отмечается в некоторых образцах красного сухого вина из сорта Каберне-Совиньон.
α-ионон
АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ароматические альдегиды
Номенклатура. Ароматические альдегиды называются обычно по рациональной номенклатуре:
Свойства. Большинство ароматических альдегидов представ-» ляет собой жидкости, плохо растворимые в воде. Если альдегидная группа 
связана непосредственно с ароматическим кольцом, то альдегиды имеют приятный запах; альдегиды, у которых альдегидная группа находится в боковой цепи (например, фенилуксусный альдегид), обладают резким запахом.
|
|
|
Ароматические альдегиды, у которых альдегидная группа связана с ароматическим кольцом, вступают в. ряд химических реакций, характерных для альдегидов жирного ряда: образование серебряного зеркала, окисление кислородом воздуха, при? соединение синильной кислоты, бисульфита натрия и др. Кроме того, они проявляют и некоторые специфические реакции. К таким реакциям могут относиться:
Реакция Канниццаро. Эта реакция, открытая итальянским ученым Канниццаро, заключается в том, что в присутствии концентрированного раствора щелочи из двух молекул бензальдегида одна восстанавливается с образованием бензилового спирта, а другая при этом окисляется в бензойную кислоту. Реакция протекает следующим образом:
Бензоиновая конденсация. Две молекулы бензальдегида под каталитическим действием цианистого калия
вступают в реакцию конденсации с образованием так называемого бензоина
Действие хлора. При действии хлора на ароматические альдегиды (например, на бензальдегид) происходит замещение атома водорода альдегидной группы на хлор с образованием хлор ангидрида кислоты:
Способы полученйя. Ароматические альдегиды могут получаться всеми способами получения альдегидов жирного ряда (окислением соответствующих спиртов, восстановлением кислот, хлор ангидридов и др.).
Для получения ароматических альдегидов типа бензальдегида применяют специфические методы, например окисление гомологов бензола:
Бензойный альдегид (бензальдегид):
В обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с темп. кип. 179°С, обладающую сильным запахом горького миндаля.
Бензальдегид в виде циангидрина входит в состав гликозида амигдалина, который содержится в горьком миндале, листьях черемухи, лавровишни и др. При гидролизе амигдалина происходит выделение бензальдегида и синильной кислоты.
Бензальдегид применяется в качестве исходного «ли промежуточного вещества для синтеза красителей и различных органических соединений. Бензальдегид и его производные применяются для синтеза душистых веществ.
19. Оксикислоты, их свойства как бифункциональных соединений. Оксикислоты в природе. Оксикислотами называют органические структуры, содержащие в своем составе две функциональные группы: карбоксильную и гидроксильную. В зависимости от количества карбоксильных групп в молекуле оксикислоты делятся по основности, а в зависимости от количества гидроксильных групп — по атомности. Кроме того, в зависимости от природы углеводородного радикала, связанного с функциональными группами, оксикислоты делятся на алифатические, ароматические и гетероциклические.
|
|
|
Номенклатура. Оксикислоты широко распространены в природе и для большинства из них используются тривиальные названия.
Для названия оксикислот используется также рациональная номенклатура, в соответствии с которой название образуется от соответствующей карбоновой кислоты, а положение гидроксильных групп указывается буквами α, β, γ.
По систематической номенклатуре названия оксикислот образуется от соответствующих карбоновых кислот с окончанием - овая (- диовая, - триовая), положение гидроксильной группы указывается цифрами с приставкой окси- (диокси -, триокси -).
Получение оксикислот. Большинство оксикислот, распространенных в природе, являются продуктами биологического синтеза. Синтетическим путем оксикислоты можно получить из карбоновых кислот, введением гидроксильной группы, или из спирта, введением карбоксильной группы.
1. Гидролиз оксинитрилов:
2. Гидролиз галогенпроизводных карбоновых кислот:
3. Гидролиз непредельных карбоновых кислот:
Химические свойства оксикислот. Поскольку оксикислоты являются дифункциональными соединениями, то для них характерны реакции основных функциональных групп: карбоксильной и гидроксильной. Направление химических реакций зависит от реагента и условий проведения реакции.
Как кислоты они вступают в следующие реакции:
Как спирты оксикислоты вступают в следующие реакции:
Внутри молекулы происходит постоянная борьба между функциональными группами в соответствии с законом единства и борьбы противоположностей, поэтому оксикислоты вступают в свои специфические реакции, характерные только для них:
|
|
|
реакция дегидратации
При дегидратации α- оксикислот происходит межмолекулярное отцепление воды с образованием лактидов.
β-оксикислоты дегидратируются с образованием непредельных кислот
γ- и другие оксикислоты дегидратируются с образованием лактонов
Оптическая изомерия оксикислот и некоторые вопросы стереохимии
Ряд органических соединений обладает оптической активностью, то есть эти вещества реагируют на прохождение через их растворы плоскополяризованного луча света, вращая плоскость поляризации на определенный угол α.
Оптической активностью обладают такие органические структуры, которые содержат в своем составе ассиметрический атом углерода, то есть атом углерода, связанный с четырьмя различными группами атомов.
Одни формы оптически активных веществ вращают плоскость поляризации вправо, они называются правовращающими и обозначаются d (+). Другие формы того же вещества вращают плоскость поляризации влево, называются левовращающими и обозначаются l (-). Смесь равных количеств лево- и правовращающей формы называется рацематом, который не обладает оптической активностью. 
Изображение формул молочной кислоты в виде формул Фишера
Лево- и правовращающие формы молочной кислоты по отношению друг к другу являются оптическими изомерами, то есть относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению и при наложении никогда не совпадают. Существование оптических изомеров молочной кислоты объясняется sp3-гибридизацией ассиметричного атома углерода, который предполагает существование двух тетраэдров с различным расположением функциональных групп.
Однако знак вращения не является надежной характеристикой для всех членов ряда.
Для того чтобы произвести классификацию по рядам, за основу выбирается конфигурация. Эталоном для выбора конфигурации выступает глицериновый альдегид
Отнесение соединения к D- или L-ряду проводят путем сравнения строения нижнего тетраэдра данного соединения с D- или L-глицериновым альдегидом. Таким образом, левовращающая форма молочной кислоты относится к D-ряду, а правовращающая – к L-ряду.
Общее количество оптических изомеров N рассчитывается по формуле:
где n – количество ассиметричных центров в молекуле.
Оксикислоты играют важную роль в биохим. процессах. Лимонная кислота и яблочная кислота - ключевые продукты цикла трикарбоновых к-т; 
- и 
-оксикислоты-промежут. продукты метаболизма жирных к-т, а молочная кислота - метаболизма углеводов; мевалоновая к-та (3,5-дигидрокси-З-метилпента-новая)-промежут. продукт синтеза стеринов.
|
|
|
Из оксикислот применение находят глицериновая к-та и гликолевая кислота -для травления и снятия ржавчины с металлич. покрытий, гликолевая к-та-также в качестве протравы при крашении; гидракриловая - в синтезе эмульгаторов; ацетоновая-как добавка к полимерам для увеличения их вязкости; 
-гидроксимасляная и ацетоновая-в синтезе лек. ср-в.
Фенолы
оксипроизводные ароматических соединений, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (– OH), связанных с атомами углерода ароматического ядра. По числу ОН-групп различают одноатомные Ф., например оксибензол C6H5OH, называется обычно просто фенолом, окситолуолы CH3C6H4OH – так называемые крезолы, оксинафталины – нафтолы, двухатомные, например диоксибензолы C6H4(OH)2 (гидрохинон, пирокатехин, резорцин), многоатомные, например пирогаллол, флороглюцин. Ф. – бесцветные с характерным запахом кристаллы, реже жидкости; хорошо растворимы в органических растворителях (спирт, эфир, оензол). Обладая кислотными свойствами, Ф. образуют солеобразные продукты – феноляты: ArOH + NaOH (ArONa + H2O (Ar – ароматический радикал). Алкилирование и ацилирование фенолятов приводит к эфирам Ф. – простым ArOR и сложным ArOCOR (R – органический радикал). Сложные эфиры могут быть получены непосредственным взаимодействием Ф. с карбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами. При нагревании фенолов с CO2 образуются фенолокислоты, например салициловая кислота. В отличие от спиртов, гидроксильная группа Ф. с большим трудом замещается на галоген. Электрофильное замещение в ядре Ф. (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и др.) осуществляется гораздо легче, чем у незамещённых ароматических углеводородов; замещающие группы при этом направляются в орто- и пара-положения к ОН-группе (см. Ориентации правила). Каталитическое гидрирование Ф. приводит к алициклическим спиртам, например C6H5OH восстанавливается до циклогексанола. Для Ф. характерны также реакции конденсации, например с альдегидами и кетонами, что используется в промышленности для получения феноло- и резорцино-формальдегидных смол, дифенилолпропана и др. важных продуктов.
Получают Ф., например, гидролизом соответствующих галогенопроизводных, щелочным плавлением арилсульфокислот ArSO2OH, выделяют из каменно-угольной смолы, дёгтя бурых углей и др. Ф. – важное сырьё в производстве различных полимеров, клеев, лакокрасочных материалов, красителей, лекарственных препаратов (фенолфталеин, салициловая кислота, салол), поверхностноактивных и душистых веществ. Некоторые Ф. применяют как антисептики и антиокислители (например, полимеров, смазочных масел). Для качественной идентификации Ф. используют растворы хлорного железа, образующие с Ф. окрашенные продукты. Ф. токсичны.
Фенолы – производные ароматических углеводородов, в состав которых могут входить одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с бензольным кольцом.
Как называть фенолы?
По правилам ИЮПАК сохраняется название «фенол». Нумерация атомов идет от атома, который непосредственно связан с гидрокси-группой (если она – старшая) и нумеруют так, чтобы заместители получили наименьший номер.
Представитель – фенол – С6Н5ОН:
Строение фенола.
У атома кислорода на внешнем уровне находится неподеленная электронная пара, которая «втягивается» в систему кольца (+М-эффект ОН -группы). В результате могут возникнуть 2 эффекта:
1) повышение электронной плотности бензольного кольца в положения орто- и пара-. В основном, такой эффект проявляется в реакциях электрофильного замещения.
2) уменьшается плотность на атоме кислорода, вследствие чего связь О-Н ослабляется и может рваться. Эффект связан с повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.
Монозамещенные производные фенола (крезол) могут быть в 3х структурных изомерах:
|
|
|
