 |
Образец билета входного тест-контроля
|
|
|
|
1. Редокс-система состоит из:
А) окисленной формы Б) кислотной формы
В) щелочной формы Г) восстановленной формы
Д) сольватной формы
Ответ: А,Г.
2. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от:
А) природы редокс-пары
Б) температуры
В) ионной силы раствора
Г) соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм
Д) электроотрицательности атомов
Ответ: А,Б,Г.
3. Измерение ЭДС проводят:
А) в калориметрическом стакане Б) в колбе для титрования
В) в гальваническом элементе Г) на аналитических весах
Д) на спектрофотометре
Ответ: В.
4. Измерительными электродами являются:
А) медный Б) хлорсеребряный В) водородный
Г) стеклянный Д) каломельный
Ответ: А,В,Г.
5. Гальванический элемент составляется:
А) из двух измерительных электродов
Б) из двух электродов сравнения
В) из измерительного электрода и электрода сравнения
Г) из стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода
Д) из двух водородных электродов
Ответ: В,Г,Д.
6. Гальванический элемент состоит из серебряного и хлорсеребряного электродов. Формула гальванической цепи имеет вид:
А) Pt, H2/H+// 
/Ag Б) Ag/Ag+// /Ag
В) Ag/ // H+/H2, Pt Г) Ag/ // Ag+/Ag
Д) Ag/Ag+//H+/Hg, Pt
Ответ: Г.
7. Редокс-потенциалы большинства биологических систем имеют в целом:
А) высокие значения Б) средние значения
В) низкие значения
Ответ: В.
8. Токсичными для организма являются:
А) NO Б) Ca2+ В) NO 
Г) Cl- Д) Cl2
Ответ: А,ВД.
Информационная часть
Окислительно-восстановительные взаимодействия связаны с переносом электрона от одной частицы к другой:
окислитель + 
«восстановитель
Окисленная и восстановленная формы одного и того же вещества образуют редокс-систему.
Важнейшей термодинамической характеристикой редокс-системы является окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал j), величину которого можно определить по уравнению Нерста-Петерса.
|
|
|
, где
аокисл, авосст – активности окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – термодинамическая температура, Ко;
F – число Фарадея;
z – число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе.
Величина jо представляет собой стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при Т=298о К и аокисл = авосст = 1 моль/л. Стандартные редокс-потенциалы приводятся в справочных таблицах.
Если в окислительно-восстановительном процессе принимают участие ионы водорода, то говорят о формальном потенциале (jr). Для процессов, протекающих в живых системах, т.е. при условии аокисл = авосст, рН=7,36 и Т=310о К (физиологический уровень), формальный потенциал называют мид-поинт потенциалом.
Для редокс-систем с участием ионов водорода уравнение Нернста-Петерса имеет вид:
, где
- активность ионов водорода;
m – стехиометрический коэффициент при ионе водорода в описываемой полуреакции.
Редокс-потенциал характеризует в целом систему, т.е. окислительно-восстановительную пару. При записи потенциала химическая природа системы указывается в виде нижнего индекса, причем окислитель в этом индексе записывается в числитель, а восстановитель в знаменатель.
Если металл находится в растворе собственной соли, т.е.:
Меz+ + ze «Meo,
то потенциал, возникающий на границе раздела фаз «металл-раствор», называют электродным потенциалом. Величина электродного потенциала определяется уравнением Нернста:
, где
jо – стандартный электродный потенциал;
а(Меz+) – активность ионов металла в растворе.
При сравнении уравнений Нернста-Петерса и Нернста очевидна их схожесть. В случае электродного потенциала восстановленная форма редокс-пары – металл, т.е. твердое вещество. Активность твердой фазы является постоянной величиной и поэтому не указывается в уравнении Нернста.
|
|
|
Возможность самопроизвольного протекания редокс-процесса решается:
· либо расчетом DGо реакции по стандарстным термодинамическим функциям;
· либо расчетом электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента.
В любом редокс-процессе принимают участие как минимум две редокс-системы.
ЭДС гальванического элемента называется разность потенциалов двух редокс-систем. Процессы идут самопроизвольно, если эта величина ЭДС больше нуля, т.е. положительна:
Е = j1 - j2
Гальванический элемент – это устройство из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.
Совокупность различных методов исследования основанная на измерении потенциалов электродов, называется потенциометрией.
Поскольку измерить абсолютное значение потенциала отдельно взятого электрода нельзя, для практических целей измеряют ЭДС гальванического элемента, составляемого из измерительного электрода, потенциал которого зависит от параметров изучаемой редокс-системы, и электрода сравнения, потенциал которого известен (приводится в справочнике) и практически постоянен при прохождении небольших токов.
Для определения редокс-потенциала часто используют платиновый электрод. Этот инертный металл является как бы посредником в процессе передачи электрона окислителю от восстановителя.
При записи схем (формулы) гальванических элементов придерживаются следующих правил:
1. Электроды записываются слева направо в порядке возрастания потенциала.
2. Вещества, входящие в состав одной фазы, записываются через запятую.
3. Границы раздела «проводник 1 рода – проводник 2 рода» обозначаются одной вертикальной чертой, двух проводников второго рода – пунктирной вертикальной чертой.
4. Контакт проводников второго рода, осуществляемый посредством солевого мостика, обозначается сдвоенной вертикальной чертой.
Например: Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu
или
Pt, H2 / H+ // AgCl, HCl / Ag
На величину редокс-потенциала влияют:
· Природа редокс-системы.
· рН раствора, если в окислительно-восстановительном процессе участвуют ионы водорода или гидроксид-ионы.
|
|
|
· Соотношение активностей окисленной и восстановленной форм. С увеличением концентрации окисленной формы потенциал возрастает, а с увеличением концентрации восстановленной формы – уменьшается. Концентрация окисленной или восстановленной форм может значительно изменяться за счет протекания конкурирующих процессов (протолитических, гетерогенный, комплексообразовательных).
· Температура.
Для нормального осуществления многих биологических функций часто необходима обратимость химических процессов, лежащих в их основе. Обратимость определяется взаимодействием термодинамических и кинетических факторов.
С кинетических позиций для обратимости процессов необходимы достаточно низкие значения энергии активации. В этом отношении удобным переносчиком электронов в живых системах являются ионы металлов, связанные в общие комплексы. Присоединение электрона к такой структуре и его отдача вызывают изменения лишь электронной конфигурации атома металла, не затрагивая глубинные структуры биолигандов.
Уникальная роль в живых системах отведена двум редокс-системам неорганического характера: Fe3+/Fe2+ и Cu2+/Cu+.
Биолиганды стабилизируют в большей степени в первой паре всегда окисленную форму, а во второй паре – преимущественно восстановленную.
Атомы железа входят в состав цитохромов и железосеропротеинов.
Атомы меди входят в состав более 30 биокомплексых соединений. Ферменты, содержащие медь, в большинстве своем являются оксиредуктазами, т.к. они ускоряют окислительно-восстановительные реакции.
В редокс-процессах, протекающих в живых организмах, принимают участие также соединения кобальта, марганца и молибдена. Редокс-потенциалы многих биологических редокс-систем имеют низкие значения, т.е. для них преобладающей функцией является восстановительная. Окислители, реагируя с восстановленными формами компонентов редокс-систем даже обратимо, значительно повышают потенциалы и разлаживают четко отработанную последовательность окислительно-восстановительных метаболических реакций. Во многих случаях сильные окислители необратимо взаимодействуют с различными субстратами, что приводит к тяжелым последствиям.
|
|
|
Хотя хром и марганец являются жизненно необходимыми элементами, их соединения в высшей степени окисления (хроматы, дихроматы, перманганаты) являются токсичными для многих организмов.
Токсическое действие NO и NO2, концентрация которых в воздухе постоянно возрастает, также связано с их свойствами сильных окислителей. Нитраты, попадающие в продукты питания в результате чрезмерного использования азотных удобрений, в организме восстанавливаются до нитритов:
NO 
+ 2H+ + 2 «NO + H2O
Нитриты являются чрезвычайно токсичными веществами: они вызывают окисление гемоглобина:
Hb + NO + 2H+ + е «метHb + NO + H2O.
В составе метгемоглобина находится железо (III). Образовавшийся в результате окисления гемоглобина оксид азота (II) образует стабильный комплекс с еще не окислившимся гемоглобином. Здесь сочетаются окислительно-восстановительный и лигандообменный механизмы токсического действия. Помимо этого, нитриты, как соли слабой кислоты, реагируют с НС1 в желудочном содержимом, образуя при этом азотистую кислоту, которая со вторичными аминами образует канцерогенные нитрозамины:
Действие многих бактерицидных веществ (О3, С12, хлорная известь и др.) также основано на окислительно-восстановительных процессах.
Редокс-процессы применяются и для детоксикации. При отравлениях сероводородом дают подышать слегка увлажненной хлорной известью, из которой выделяются небольшие количества хлора. При отравлениях бромом дают вдыхать пары аммиака.
Потенциометрические методы основаны на измерении потенциалов электродов, являющихся функцией активностей ионов в растворе.
Основной задачей в потенциометрии является правильный выбор измерительного электрода, который воспроизводимо отражает свойства раствора, а именно активность ионов. По механизму возникновения потенциала различают ионно-металлические (сюда же относят и газовые) электроды, редокс-электроды, мембранные электроды.
Ионно-металлический электрод, представляющий собой металл, опущенный в раствор соли этого металла, функционирует как электрод первого рода, если его потенциал зависит от активности катиона в растворе. Если же металлический электрод покрыт электролитически нанесенным слоем малорастворимой соли этого металла, то он функционирует как электрод второго рода, т.к. отражает активность аниона, образующего эту малорастворимую соль.
В силу многих причин не все металлы могут быть использованы для изготовления электродов, измеряющих активность их катионов. В этом случае часто используются мембранные электроды, способные давать потенциалы, зависящие от активности ограниченного числа ионов, а в некоторых случаях – только одного типа ионов. Такие электроды называют ионоселективными электродами.
|
|
|
Примером ионоселективного электрода является стеклянный электрод, потенциал которого зависит от активности ионов Н3О+.
Силикат натрия, входящий в состав стеклянной мембраны толщиной 0,03-0,1 мм, подвергается гидролизу до кремниевой кислоты. Протоны, возникающие при диссоциации кремниевой кислоты, способных к обмену с катионами, содержащимися в растворе, контактирующем с мембраной. При низких значениях рН, т.е. при большой концентрации ионов Н3О+ они переходят в состав мембраны, в результате чего возникает скачок потенциала на границе раздела стекло-раствор. При высоких значениях рН ионы Н3О+ наоборот переходят в раствор.
Гальваническая цепь, содержащая в качестве электрода сравнения хлорсеребряный электрод, а в качестве измерительного – стеклянный, записывается так:
| внутренний электрод сравнения | |||||
| |||||
| Ag | AgCl KCl c = const | a(H3O+) = x | стеклянная мембрана j1 | a(H3O+) = 1 KCl AgCl j2 | Ag |
| 
| ||||
| внешний электрод сравнения | стеклянный электрод |
Чем больше разница активностей Н3О+ в растворах, омывающих внутреннюю и внешнюю мембрану, тем больше потенциал стеклянного электрода.
При полной идентичности внешней и внутренней мембраны и при равных активностях Н3О+ j1 = j2. Однако полная идентичность мембран труднодостижима, поэтому каждый стеклянный электрод имеет свою постоянную, обусловленную асимметрией. Это обстоятельство диктует необходимость перед измерением проводить калибровку электрода.
Устройство стеклянного электрода имеет вид.
Модифицируя стеклянную мембрану различными ионами, можно получить Na-селективный электрод, Li-селективный электрод. Мембраны могут быть в электродах и жидкими. Они образованы несмешивающимися с водой жидкостями. Так, эфиры фосфорной кислоты с двумя алифатическими радикалами С8-С16 способны обмениваться с водным раствором ионами Са2+.
| [(RO2POO]2Ca | « | 2[(RO)2POO]- | + | Ca2+ |
| орг.фаза | орг.фаза | водная фаза |
На таком механизме основано действие Са2+-селективного электрода.
Калиевый электрод состоит из мембраны, представляющей собой раствор валиномицина в дифениловом эфире. Валиномицин избирательно образует прочный макроциклический комплекс с ионами калия.
Наряду с упомянутыми электродами в медицине широко применяются ферментные электроды.
Прямые потенциометрические методы определения концентрации тех или иных ионов требуют предварительного построения градуировочного графика.
Косвенные потенциометрические методы чаще всего используются для индикации точки эквивалентности в титриметрических методах, когда применение обычных индикаторов затруднено. В основе потенциометрического титрования могут лежать те же реакции, что применяются и в классических методах: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, комплексообразования. Точка эквивалентности определяется по резкому скачку потенциала измерительного электрода, более точно – по максимуму первой производной dE/dV или по изменению знака второй производной d2E/dV2.
Разбор типовых задач
1. Вычислите редокс-потенциал системы, содержащей С 
=0,4 моль/л и С 
=0,04 моль/л при 298о К, если стандартный потенциал системы Fe3+/Fe2+ равен +0,77 В.
Решение: Согласно уравнению Нернста-Петерса имеем:
При решении задач по уравнению Нернста или Нернста-Петерса принимают постоянное значение предлогарифмического множителя. Если подставить постоянные величины и перейти к десятичным логарифмам:
Следовательно, примем:
Для процесса Fe3+ + 1e «Fe2+ имеем z=1. Примем также в первом приближении а=с. Тогда j 
В.
2. Редокс-потенциал системы метгемоглобин / гемоглобин при Т=298о К равен 0,055 В. Как измениться редокс-потенциал системы, если 10% гемоглобина будет окислено нитритом натрия (jо=0,17 В)?
Решение: По уравнению Нернста-Петерса рассчитаем соотношение концентраций окисленной (метгемоглобин) и восстановленной (гемоглобин) форм с учетом замечаний, сделанных в задаче 1.
В. 
Примем за х количество вещества метгемоглобина, тогда 89 х - количество вещества гемоглобина. Окислится 89 х × 0,1 = 8,9 х гемоглобина. Количество вещества образующегося метгемоглобина равно также 8,9 х. Рассчитаем редокс-потенциал при новом соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм:
В.
Таким образом, потенциал в системе возрастет на 0,11 Вольт.
3. Написать формулу гальванического элемента, составленного из медного электрода, находящегося в растворе CuCl2 и хлорсеребряного электрода, если они разделены солевым мостиком.
Решение: Из справочника найдем, что 
=+0,34 В и 
=0,21 В.
Следовательно, медный электрод будет положительным полюсом, а хлорсеребряный электрод – отрицательным полюсом.
- Ag / AgCl, HCl // Cu2+ / Cu +
Это и есть формула данной гальванической цепи. ЭДС этой цепи будет:
Е = -
4. Вычислите потенциал водородного электрода, насыщенного водородом при давлении 101,3 кПа, погруженного в дистиллированную воду при 298о К.
Решение: Для системы 2Н+ + 2е «Н2 уравнение Нернста примет вид:
Стандартный потенциал водородного электрода принят равной 0 В.
Тогда j = 0,059lgC 
. С учетом -lgC = рН, имеем j = -0,059рН.
рН дистиллированной воды равен 7.
С учетом этого: j = -0,059 × 7 = -0,413 В.
5. Гальванический элемент составлен из нормального каломельного электрода и водородного электрода, погруженного в желудочный сок. ЭДС этого элемента равна 340 мВ при 37о С. Вычислите рН желудочного сока.
Решение: В соответствии с уравнением Нернста при 310о К (37о С) имеем:
или 
Как видно из полученного уравнения, при положительных значениях рН потенциал водородного электрода всегда отрицателен.
В соответствии с правилами записи гальванических цепей водородный электрод будет положительным полюсом в гальваническом элементе.
| - | Pt, H2 P =101,3 кПа | рН = х Н+ | Hg2Cl2 KCl C = 1 моль/л | Hg | + |
ЭДС этой цепи равен: 
=+0,278 В (из справочника).
= -0,601рН.
Решаем уравнение:
0,340 = 0,278 – (-0,601рН) = 0,278 + 0,601рН ® рН = 
=1,0
Ответ: рН желудочного сока равен 1,0.
Лабораторная работа
Измерение рН потенциометрическим способом.
Цель работы: Ознакомиться определением рН водных растворов потенциометрическим методом с помощью стеклянного электрода.
Сущность работы: Для определения рН составляют гальваническую цепь, состоящую из стеклянного и хлорсеребряного электродов. Затем калибруют электрод по буферным растворам с известными значениями рН. Каждый студент получает задание: раствор с неизвестным значением рН и определяет значение рН полученного раствора.
Подготовка рН-метра к работе.
Питание прибора осуществляется от сети через блок сетевого питания. Вставить вилку блока сетевого питания в разъем 1 (см. рисунок), затем подключить блок сетевого питания к сети переменного тока с номинальным напряжением 220 В.
Комбинированный электрод закрепляют в штативе и подключают к гнезду «ИЗМ». Если используется раздельная электродная пара, состоящая из измерительного электрода и электрода сравнения, то оба электрода закрепляются в штативе, разъемы кабеля измерительного электрода подключаются к гнезду «ИЗМ», а электрода сравнения к гнезду «СРАВ» преобразователя.
Термодатчик закрепить в штативе и подключить к гнезду «ТД».
Для включения прибора нажать кнопку 
и удерживать ее в течение 1-2 сек. При включении на дисплее кратковременно высвечивается номер версии программного обеспечения прибора, например «v1.08», после чего прибор переходит в режим измерений в тех единицах, которые были установлены при предыдущем его выключении.
В поле режимов работы на дисплее высвечивается знак «измерение». На основном цифровом поле дисплея отображаются результаты текущего измерения.
Выключение прибора производится простым нажатием кнопки .
Проведение измерений.
Прибор имеет следующие режимы работы:
· «измерение» - основной режим работы;
· «настройка» - градуировка прибора;
· «контроль» - контроль и редактирование параметров электродной системы.
Для измерения рН кнопкой ВЫБОР следует установить режим измерений и «рН». При этом в правой части дисплея высвечивается символ «рН».
Промыть электроды и термодатчик дистиллированной водой, осушить их фильтровальной бумагой и погрузить в анализируемый раствор. Глубина погружения термодатчика в анализируемый раствор должна быть не менее 30 мм.
После установления стабильных показаний считать результат измерения с дисплея.
На дисплее прибора отображается измеренные значения рН и температура раствора. Например:
Общий вид рН-метра 150МИ
1 – гнездо для подключения блока сетевого питания;
2 – разъем для подключения электрода сравнения;
3 – разъем для подключения комбинированного или измерительного электрода;
4 – разъем «ТД» для подключения датчика температуры;
5 – жидкокристаллический дисплей;
6 – панель управления.
Градуировка прибора.
Градуировка прибора должна производиться по градуировочным растворам, в качестве которых рекомендуется применять рабочие эталоны рН по ГОСТ 8.135 со значениями рН25: 1,65; 4,01; 6,86; 9,18; 12,43.
При выборе градуировочных растворов следует придерживаться такого принципа, чтобы рН анализируемых растворов оказались внутри охваченного ими диапазона. Разница в значениях рН у градуировочных растворов должна быть не менее одного рН.
Градуировку проводят:
· по одному градуировочному раствору;
· по двум градуировочным растворам.
Более точной является градуировка по двум растворам.
Для градуировки:
1) Нажать кнопку РЕЖИМ, выбрать режим «настройка».
2) Когда знак «настройка» на дисплее начинает мигать нажать кнопку ВВОД. При этом прекращается мигание знака «настройка».
3) Промыть электроды и термодатчик дистиллированной водой, осушить фильтровальной бумагой, поместить их в первый градуировочный раствор и нажать кнопку ВВОД.
4) Для занесения значения рН первого градуировочного раствора в память прибора следует нажать кнопку ВВОД. При этом «градуировка по одному раствору» завершена.
5) Для продолжения градуировки по второму раствору электродную систему и термодатчик вновь промывают дистиллированной водой, осушают фильтровальной бумагой и помещают их во второй градуировочный раствор. Нажать кнопку ВВОД.
6) Порядок градуировки по второму раствору полностью аналогичен градуировке в первом растворе. Для записи значения рН второго градуировочного раствора в память прибора следует нажать кнопку ВВОД.
7) Проверка правильности проведения градуировки производится в режиме «измерение». Если погрешность измерения не превышает ±0,05рН, то прибор калиброван правильно. При этом используется раствор с известным значением рН.
Определение рН неизвестного раствора.
рН-метр калибруют по двум буферным растворам с известными значениями рН под руководством преподавателя. Затем каждый студент получает раствор с неизвестным значением рН (контрольный раствор) и проводит определение рН как было показано в разделе «Проведение измерений».
В протоколе лабораторных работ описывается ход калибровки прибора и измерений рН неизвестного раствора. Приводится схема гальванической цепи.
|
|
|
