Соединения с серой (сульфиды)

 

As₂S₃; As₂S₅ – сульфиды мышьяка (III; V) –кристаллические вещества ярко-желтого цвета не растворимы в воде, легко растворимы в сульфиде аммония, т.к. носят кислотный характер.

Sb₂S₃; Sb₂S₅ – сульфиды сурьмы (III; V) –кристаллические вещества ярко-оранжевого цвета, не растворимы в воде и трудно растворимы в сульфиде аммония, кислотные свойства выражены слабо.

Bi₂S₃ – сульфид висмута (III) –кристаллическое вещество темно-коричневого цвета, не растворимо в воде и сульфиде аммония, т.к. является основным сульфидом, взаимодействует с конц. азотной кислотой:

 

Bi₂S₃ + 8HNO₃ ® 2Bi(NO₃)₃ + 2NO­ + 3S¯ + 4H₂O

 

Тиосоли – продукты взаимодействия сульфидов мышьяка и сурьмы с основными сульфидами – (NH₄)S; Na₂S:

 

1. Na₃AsO₃ +6HCl ® 2AsCl₃ + 3NaCl + 2H₂O

2AsCl₃ + 3H₂S ® 6 HCl + As₂S₃¯ (осадок ярко-желтого цвета)

As₂S₃¯ + 3(NH₄)₂S ® 2(NH₄)₃AsS₃ (тиоарсенит аммония)

2(NH₄)₃AsS₃ + 6HCl ® 6NH₄Cl +2H₃AsS₃ (тиомышьяковистая кислота)

2H₃AsS₃ ® 3H₂S­ + As₂S₃¯

 

2. Na₃AsO₄ + 8HCl ® 2AsCl₅ + 3NaCl + 4H₂O

2AsCl₅ + 5H₂S ® 10HCl + As₂S₅¯ (осадок ярко-желтого цвета)

As₂S₅ + 3(NH₄)₂S ®2(NH₄)₃AsS₄ (тиоарсенат аммония)

2(NH₄)₃AsS₄ + 6HCl ® 6NH₄Cl + 2H₃AsS₄(тиомышьяковая кислота)

2H₃AsS₄ ® 3H₂S + As₂S₅¯

 

3. 2SbCl₃ ® Sb₂S₃¯ + 6HCl (осадок ярко-оранжевого цвета)

Sb₂S₃¯ 3(NH₄)₂S ® 2(NH₄)₃SbS₃ (тиоантимонит аммония)

2(NH₄)₃SbS₃+ 6HCl ® 2H₃SbS₃ + 6NH₄Cl (тиосурьмянистая кислота)

2H₃SbS₃ ® 3H₂S­ + Sb₂S₃¯

 

4. 2SbCl₅ + 5H₂S ® 10HCl + Sb₂S₅¯ (осадок ярко-оранжевого цвета)

Sb₂S₅¯ + 3(NH₄)₂S ® (NH₄)₃SbS₄ (тиоантимонат аммония)

2(NH₄)₃SbS₄ + 6HCl ® 6NH₄Cl + 2H₃SbS₄ (тиосурьмяная кислота)

2H₃SbS₄ ® 3H₂S­ + Sb₂S₅¯

 

5. 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂S ® 6HNO₃ + Bi₂S₃¯ (осадок темно-коричневого цвета)

Bi₂S₃¯ не взаимодействует

 

Хлориды мышьяка, сурьмы, висмута: AsCl₃; SbCl₃ – жидкости; SbCl₅; BiCl₃ – твердые кристаллические вещества. Гидролиз:

 

AsCl₃ + 4H₂O ® H[As(OH)₄] +3HCl

 

Биологическая роль мышьяка, сурьмы, висмута

Содержание этих элементов в организме 1´10^-5%, относятся к примесным микроэлементам. Наиболее важен из них мышьяк, который в основном концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, способен накапливаться в костях и волосах годами, что используется в судебной экспертизе при определении отравления препаратами мышьяка.

 

Токсичность соединений мышьяка, сурьмы, висмута

 

Соединения мышьяка (V) и, особенно, мышьяка (III) очень токсичны. Токсическое действие соединений мышьяка связано с блокированием сульфгидрильных групп аминокислот:

 

R-S-H + HO-As(OH)₂ ® R-S-As(OH)₂ + H₂O

 

Кроме того, мышьяк может замещать иод, селен, фосфор, являясь антиметаболитом этих элементов. Мышьяк и сурьма накапливаются в щитовидной железе, угнетают ее функцию, вызывая эндемический зоб. Висмут связывается с лигандами, содержащими аминогруппы. Ион Bi³⁺ угнетает ферменты амино- и карбоксидипептидазы. Более слабая токсичность соединений Sb и Bi связана с образованием малорастворимых соединений, которые не всасываются в ткани.

 

Лекарственные препараты

 

Acidum arsenicosum anhydricum (As₂O₃) – ангидрид мышьяковистой кислоты. Применяется наружно как некротизирующее средство при кожных заболеваниях. В стоматологической практике используется для некротизации мягких тканей зуба. Входит в состав таблеток БЛО с мышьяком, применяется при малокровии, истощении, упадке сил.

Liquor arsenicalis Fowleri, Kalii arsenitis (KAsO₂) – Фаулеров раствор мышьяка (калия арсенита) применяется при упадке сил, малокровии, как тонизирующее средство.

Natrii arsenas (Na₂HAsO₄) – натрия арсенат применяется обычно в лек. форме Solutio “Duplex” pro injectionibus – раствор «Дуплекс» (1% натрия арсената и 0.1% стрихнина нитрата) для инъекций в качестве общеукрепляющего и тонизирующего средства.

Bismuthi subnitras (Bi(NO₃)₃´Bi(OH)₃) – висмута нитрат основной применяется как вяжущее и антисептическое средство.

 

 

Вопросы и задачи для самоподготовки

1. Дайте общую характеристику р-элементов V группы, охарактеризуйте их положение в периодической системе. Как изменяются их свойства с увеличением заряда ядра?

2. Напишите электронные формулы атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута и их возможных ионов. Укажите типы оболочек ионов.

3. Опишите водородные соединения азота. Аммиак, получение, свойства.

4. Тип гибридизации атомных орбиталей азота и пространственная конфигурация аммиака и иона аммония.

5. Качественная реакция на аммиак и ион аммония.

6. Производные аммиака и их применение в фармации.

7. Что собой представляют цианиды и чем обусловлена их токсичность?

8. Охарактеризуйте все известные оксиды азота. Опишите их получение, строение, свойства.

9. Азотистая кислота, её соли. Получение, свойства, применение.

10. Обоснуйте окислительно-восстановительную двойственность азотистой кислоты и нитритов, приведите примеры.

11. Азотная кислота, получение, свойства.

12. Изобразите электронно-структурную диаграмму молекулы азотной кислоты.

13. Почему азотная кислота и её соли (нитраты) в окислительно-восстановительных реакциях могут быть только окислителями, приведите примеры?

14. Что происходит с нитратами при их термическом разложении? Как влияет на этот процесс катион металла?

15. Качественная реакция на нитраты.

16. Чем обусловлена токсичность нитритов и нитратов?

17. Биологическая роль азота.

18. Перечислите фармпрепараты неорганических соединений азота, их применение.

19. Какие степени окисления проявляет фосфор, какие оксиды образует, их свойства.

20. Назовите кислоты фосфора (V), приведите их графические формулы, опишите свойства.

21. Назовите соли оксокислот фосфора, их свойства, составьте уравнения гидролиза.

22. Качественные реакции на фосфат-ионы.

23. Какие соединения фосфора токсичны и чем это обусловлено?

24. Биологическая роль фосфора.

25. Перечислите фармпрепараты фосфора, их применение.

26. Приведите уравнения реакций Марша, Гутцайта, Зангер-Блека; где они применяются?

27. Как изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов подгруппы мышьяка со с.о. + 3.

28. Назовите оксиды элементов подгруппы мышьяка со с.о. + 5, опишите их свойства. Какие кислоты им соответствуют?

29. Напишите формулы катионных и анионных солей элементов подгруппы мышьяка со с.о. + 3 и + 5, приведите качественные реакции на эти ионы?

30. Охарактеризуйте свойства сульфидов элементов подгруппы мышьяка, напишите уравнения рекций образования тиосолей.

31. Обоснуйте токсичность, и объясните, - почему соединения мышьяка более токсичны, чем соединения сурьмы и висмута.

32. Назовите лекарственные препараты мышьяка и висмута, их применение в медицине.

33. Напишите уравнения реакций, соотвествующих превращениям:

Na₃AsO₃ ® AsCl₃ ® As₂Cl₃ ® As₂S₃ ® Na₃AsS₃ ® As₂S₃

 

 

P-элементы VI группы

 

К р-элементам VI группы относятся кислород (O), сера (S), селен (Se), теллур (Te), полоний (Pо). Эти элементы образуют главную подгруппу халькогенов. Кислород, сера, селен и теллур являются неметаллами, полоний - металл. Для атомов этих элементов характерна следующая электронная формула валентного слоя …ns²np⁴. До устой­чивой восьми электронной конфигурации нехватает двух электронов, принимая их, атомы проявляют степень окисления -2. При образовании связей с атомами более электроотрицательных элементов они могут проявлять степень окисления +4 и +6 (кроме кислорода). Максималь­ная ковалентность атомов этих элементов равна шести.

 

Кислород (Oxygenium)

 

Кислород O – Oxygenium. Электронная формула атома: 1s²2s²2p⁴ электронно-графическая формула внешнего слоя

 

Кислород может проявлять степени окисления -2 (Н₂О); -I (Н₂О₂);-1/2 (КО₂); -1/3 (КО₃); +1 (O₂F₂); +2 (OF₂), но наиболее устойчивая –2.

Кислород - самый распространенный на Земле элемент, является составной частью воздуха (21% по объему). Образует два простых вещества - молекулярный кислород (O₂) и озон (О₃).

Молекула кислорода не может быть описана при помощи метода ВС т.к. проявление парамагнитных свойств жидким кислородом, свидетельствует о наличии в молекуле О₂ одиночных электронов.

 

Молекула озона О₃ - уголковая, орбитали центарльного атома (кисло­рода) находятся в sр²-гибридном состоянии (валентный угол 116,8°)

 

Вода - Н₂О. Молекула воды имеет уголковую форму с валентным углом 104,5°, т.к. орбитали кислорода находятся в состоянии sр³-гибридизации. Связи между атомами водорода и кислорода сильно по­ляризованы, поэтому молекула воды является диполем (m = 1,84Д или 0.61Кл´М). Между молекулами воды образуются водородные связи, что оказывает влияние на физические свойства воды, многие из кото­рых являются аномальными (высокая температура кипения при малень­кой молярной массе, низкая испаряемость, высокая удельная тепло­емкость, максимальная плотность при 4°С и др.).

Пероксид водорода – Н₂O₂. В пероксиде водорода степень окисления кислорода -1. Молекула Н₂O₂ имеет изогнутую форму

 

Как и в молекуле воды связи между атомами водорода и кислорода сильно поляризованы, молекулы связаны водородными связями, поэтому температура кипения Н₂O₂ аномально высокая – 150 °С при молярной массе 34 г/моль.

Получают пероксид водорода в промышленности элект­ролизом раствора серной кислоты (50%):

 

2H₂SO₄ ® 2H⁺ + 2HSO₄^-

катод 2H⁺ + 2e^- ® H₂

анод 2НSO₄^- - 2e^- ® H₂S₂O₈

H₂S₂O₈ + 2H₂O ® H₂O₂ + H₂SO₄

 

Однако, этот способ экономически не выгоден. Более экономичен способ получения Н₂О₂ из пропилена:

 

В лаборатории пероксид водорода получают из пероксида бария:

 

BaO₂ + H₂SO₄ ® BaSO₄ + H₂O₂

 

H₂O₂- очень слабая кислота.

 

H₂O₂ Û H⁺ + HO₂^-; K_a,1 = 2,24´10^-12

HO₂^- Û H⁺ + O₂^2-; K_a,2 = 10^-25

 

Ион HO₂^- образуется при рН >12, по второй ступени диссоциация практически не идет. Как кислота пероксид водорода образует соли, называемые пероксидами

 

Ba(OH)₂ + H₂O₂ ® BaO₂ + 2H₂O

 

Т.к. кислород в Н₂О₂ имеет промежуточную степень окисления (-1), H₂O₂ может быть и окислителем и восстановителем.

 

	Окислитель
Восстановитель

 

H₂O₂ + 2e^- H₂O; E⁰ = +1,77 B

O₂ + 2H⁺ + 2e^- ® H₂O₂; E⁰ = +0,68 B

Из значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов видно, что для Н₂О₂ более характерны окислительные свойства

 

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5H₂O₂ ® 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O + 5O₂­

2KI + H₂SO₄ + H₂O₂ ® I₂¯ + K₂SO₄ + 2H₂O

 

Пероксид водорода может подвергаться самоокислению самовосстанов­лению:

 

2H₂O₂ ® 2H₂O + O₂­; DH⁰ = -188,55 кДж

 

Этому процессу способствует свет, повышенная температура, поэтому хранить пероксид водорода следует в защищенном от света месте при пониженной температуре. Разложение H₂O₂ ускоряют также ионы d-элементов с незавершенным d-подуровнем, поэтому для их связыва­ния добавляют вещества, образующие с этими ионами или малораство­римые или прочные растворимые комплексные соединения (H₃PO₄, Na₂P₂O₇, лимонную, щавелевую кислоту, мочевину).

Для обнаружения пероксида водорода и его производных используют реакцию с дихроматом калия в сернокислой среде в присутствии диэтилового эфира, образующиеся пероксидные соединения хрома (VI) окрашивают эфирный слой в синий цвет, образуя синее "кольцо" (H₂Cr₂O₈ или CrO₅, H₂CrO₆, H₂Cr₂O₁₂):

 

K₂Cr₂O₇ + H₂O₂ + H₂SO₄ H₂Cr₂O₈ + K₂SO₄ + H₂O

 

⇐ Предыдущая12131415161718192021Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: