Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу! Архитектура Биология География Искусство История Информатика Маркетинг Математика Медицина Менеджмент Охрана труда Политика Правоотношение Разное Социология Строительство Физика Философия Финансы Химия Экология Экономика Электроника Полисульфиды (полисульфаны) ⇐ ПредыдущаяСтр 19 из 42Следующая ⇒   Это соединения водорода с серой общей формулой H2Sn, для металлов Me2Sn, где n=2¸23. Их называют еще полисульфидами или полисульфанами. Получены соединения с водородом типа H2Sn 1. H2S (n=1) - моносульфан, сероводород; 2. H2S2 (n=2) - дисульфан или дисульфид водорода. В природе распространен минерал пирит FeS2, представляющий собой дисульфид железа (II) следующего строения:   Смесь сульфанов можно получить по реакции:   (NH4)2Sn + 2HCl ® 2NH4Cl + H2Sn   Дисульфид ион [S]n2- имеет цепочечное строение, атомы серы связаны s-связями. При длительном хранении сульфаны превращаются в гомологи, бо­лее богатые серой, при нагревании они разлагаются с образованием сульфанов с меньшим числом атомов серы и H2S. Полисульфиды металлов (Me2Sn и MeSn где n=2¸9) получаются при взаимодействии серы с концентрированными водными растворами или расплавами сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов и аммония:   Na2S + (n-1)S ® Na2Sn   Полисульфиды подобно пероксидам проявляют и восстановительные и окислительные свойства и могут диспропорционировать:   Na2S2 + SnS ® SnS2 + Na2S (S22- - окислитель) 4FeS2 + 11O2 2Fe2О3 + 8SO2­ (S22- - восстановитель) Na2S2 Na2S + S¯ (S22- - окислитель, восстановитель)   Связь группировки Sn2- с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в основном ионная, а в соединениях переходных металлов имеет большую долю ковалентности. Полисульфиды применяют как средства для лечения кожных забо­леваний, для борьбы с вредителями сельского хозяйства, при синтезе некоторых видов искусственного каучука и в аналитической химии.     Соединения серы IV   В отличие от кислорода, атом серы имеет свободные d-орбитали на наружном энергетическом уровне. В резуль­тате распаривания Зр-электронов образуется четыре неспаренных электрона, что обуславливает возможную степень окисления +4, кото­рая проявляется в соединениях серы с более электроотрицательными атомами. Гипотетический ион серы (IV) в таких соединения как SF4, SOCl2, SO2, SO32-, [SF5]-, HSO3- имеет сле­дующую электронную формулу: S …2s22p63s2, это оболочка иона с неподеленной электронной парой в ns-АО. Поэтому молекулы или ионы с атомами серы (IV) имеют неподеленную (не связывающую) электронную пару:     Гибридизация АО серы	Форма молекулы	Примеры
sp2	угловая	SO2
sp2	тригональная пирамида	SO32-
sp3	искаженный тетраэдр	SCl4

Соединения серы (IV) отличаются довольно высокой химической активностью, что связано с промежуточной для серы степенью окис­ления (+4) и наличием несвязывающей электронной пары, обуславливающей электронно-донорные свойства этих веществ. Например, сульфит ион легко переходит в гидросульфит, стабилизи­руя тетраэдрическую структуру этого иона (sp³-гибридизация а.о. - серы) наиболее характерную для атома серы. Образующийся гидросульфит ион существует в виде двух переходящих друг в друга изомерных форм. В водных растворах сульфит-ионы легко окисляются кислородом воздуха до сульфат-ионов – SO₄^2-.

При этом меняется пространственная структура – SO₃^2- -тригональная пирамида, SO₄^2- -тетраэдр. Легкость перехода SO₃^2- в SO₄^2- -ион обуславливает сильные восстановительные свойства сульфит иона:

SO₄^2- + H₂O + 2e^- ® SO₃^2- + 2OH^-; E^o=-0,93 B

Из соединений серы (IV) наибольшее практическое значение на­шли SO₂ и соли сернистой кислоты - сульфиты и гидросульфиты.

Оксид серы (IV) – SO₂ (сернистый газ)

SO₂ - бесцветный газ с резким характерным запахом, при вдыхании вызывает кашель, t_пл = -75°С; t_кип=-10^oC.Это термически устойчивое соединение, диссоциация на S и O₂ наступает выше 2800°С. Строение молекулы - угловое (sp²-гибридизация А.О. серы), угол O-S-O равен 119,5°, длина связи - 0,143 нм. Молекула SO₂ - полярна, m= 1,6D.

Оксид серы (IV) сравнительно хорошо растворяется в воде, при комнатной температуре 1 объем воды растворяет ~ 40 объемом SO₂.

Водные растворы SO₂ имеют резкий запах, вследствие значи­тельной доли химически несвязанного сернистого газа.

Основная масса растворенного SO₂ образует кислотный поли­гидрат SO₂´nH₂O. Свободная H₂SO₃, также как и H₂CO₃ не выде­лена. Лишь небольшая часть растворенных молекул SO₂ взаимодейст­вует с водой, образуя довольно сильную, но неустойчивую сернистую кислоту, согласно следующей схеме:

SO₂ + H₂O «H₂SO₃ «H⁺ + HSO₃^- «H⁺ + SO₃^2-

Вследствие неустойчивости и указанного равновесия сернистая кис­лота практически является кислотой средней силы

H₂SO₃ «H⁺ + HSO₃^- K₁ = 2´10^-2

HSO₃^- «H⁺ + SO₃^2- K₂ = 6´10^-8

Диссоциацию H₂SO₃ можно представить протолитическим уравнением:

H⁺

H₂SO₃ + H₂O «HSO₃^- + H₃O⁺;

К₁ О₂ О₁ К₂

H⁺

HSO₃^- + H₂O «SO₃^2- + H₃O⁺;

К₁ О₂ О₁ К₂

Она как двухосновная кислота образует два ряда солей:

Сульфиты: H₂SO₃ + 2NaOH ® Na₂SO₃ + 2H₂O

Гидросульфиты: H₂SO₃ + NaOH ® NaHSO₃ + H₂O

Для SO₂, H₂SO₃ и ее солей более характерны восстано­вительные свойства. Даже в твердом виде соли сернистой кислоты постепенно окисляются кислородом воздуха:

2Na₂SO₃ (к) + O₂ ® 2Na₂SO₄

В водных растворах реакции окисления сульфитов протекают значительно быстрее:

2H₂SO₃ + O₂ ® H₂SO₄

Na₂SO₃ + H₂O₂ ® Na₂SO₄ + H₂O

NaHSO₃ + Cl₂ + H₂O ® NaHSO₄ + 2HCl - эта реакция лежит в основе использование NaHSO₃ в качестве антихлора (средства для удаления хлора из отбеленных тканей).

Продуктами окисления серы (IV) являются сульфат ионы:

Na₂SO₃ + 2KOH + 2KMnO₄ ® Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ + 2KMnO₄ ® 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O ® 3Na₂SO₄ + 2MnO₂¯ + 2KOH

NaHSO₃ + I₂ + H₂O ® NaHSO₄ + 2HI

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O ® K₂SO₄ + 2H₂SO₄ + 2MnSO₄

Эту реакцию можно использовать для обнаружения SO₂, т.к. красно-фиолетовая окраска (MnO₄^-) обесцвечивается (Mn²⁺). при взаимодействии с другим окислителем - дихроматом калия:

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

– Оранжевый раствор (Cr₂O₇^2‑) становится зеленым (Cr³⁺). Однако для обнаружения оксида серы (IV) используют качественную реакцию, основанную на восстановительных свойствах SO₂ с йодной водой, которая при этом обесцвечивается:

SO₂ + I₂ + H₂O ® H₂SO₄ + 2HI

Кроме того, известна качественная реакция на сульфит-ион, основанная на действии сильных кислот на сульфиты. В результате реакции выделяется оксид серы (IV): SO₃^2- + H⁺ ® SO₂­ + H₂O.

Дальнейший ход реакции связан с окислительными свойствами SO₂. В присутствии цинка выделяется сероводород, который можно обна­ружить по запаху или выпадению черного осадка при действии ионов Pb²⁺:

SO₂ + 6H⁺ + 3Zn ® H₂S­ + 3Zn²⁺ + 2H₂O

запах

H₂S + Pb²⁺ ® PbS¯ + 2H⁺

черн.

Степень окисления серы +4 является промежуточной, поэтому сера может не только ее повышать до +6, проявляя восстановитель-ные свойства, но и понижать до 0 или -2. Окислительные свойства для соединений серы (IV) малохарактерны и соответствующих реак­ций известно небольшое число:

SO₂ + 2H₂S ® 3S¯ + 2H₂O (образуется коллоидная сера)

SO₂ + 2CO 2CO₂­ + S¯

H₂SO₃ + 4FeCl₂ + 4HCl ® S¯ + 4FeCl₃ + 3H₂O

H₂SO₃ + 2H₂S ® 3S¯ + 3H₂O

Na₂SO₃ + 2Na₂S + 3H₂O ® 3S¯ + 6NaOH

При нагревании сухих сульфитов с такими восстановителями как C, Mg, Al, Zn, они переходят в сульфиды: Na₂SO₃ + 3C Na₂S + 3CO­.

Как окислители SO₂ и H₂SO₃ обесцвечивают фуксин и многие красители, причем их белящее действие в отличие от белильной из­вести и хлорной воды обратимо, окраска после отмывки восстанавливается. Оксидом серы (IV) отбеливают бумагу, солому, шерсть и шелк (хлор­ной водой они разрушаются). Кроме того, SO₂ применяют как дезинфицирующее средство, он убивает многие бактерии, им окуривают подвалы, винные бочки для уничтожения плесневых грибков. Его используют также при хранении фруктов. Консервирующее действие обусловлено подавлением брожения.

Основная масса SO₂ расходуется в химической промышленности на производство серной кислоты:

FeS SO₂ SO₃ H₂SO₄ H₂SO₄´nSO₃

олеум

Многообразие свойств SO₂ позволяет использовать его в различных областях. Например, на легкой сжижаемости (при -10°С и быстром испарении жидкого SO₂ поглощается тепло), основа­но его применение в холодильных установках.

Сульфиты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, ос­тальные - малорастворимы.

Гидросульфиты хорошо растворимы в воде, кроме Ca(HSO₃)₂, который известен только в водном растворе. Раствор Ca(HSO₃)₂ называют сульфитным щелоком, его используют для извлечения лигнина и целлюлозы из древесины.

Водные растворы сульфитов вследствие гидролиза имеют щелоч­ную реакцию, которая обнаруживается по метиловому оранжевому или лакмусу.

SO₃^2- + H₂O «HSO₃^- + OH^- рН = 6,80

HSO₃^- + H₂O «SO₃^2- + H₃O⁺ рН = 7,20

Оба типа солей (сульфиты и гидросульфиты) разлагаются сильными кислотами с выделением SO₂:

HSO₃^- + H⁺ ® H₂O + SO₂­

SO₃^2- + 2H⁺ ® H₂O + SO₂­

При нагревании сульфиты диспропорционируют

4K₂SO₃ K₂S + 3K₂SO₄

Гидросульфиты при слабом нагревании превращаются в дисульфиты:

2KHSO₃ K₂S₂O₅ + H₂O

При кипячении растворов сульфитов с серой образуется соль тиосерной кислоты (H₂S₂O₃) - тиосульфат натрия.

Na₂SO₃ + S Na₂S₂O₃

Тиосульфат ион (S₂O₃^2-) по структуре аналогичен сульфат иону (SO₄^2-), в котором атом кислорода как бы заменен на атом серы. Оба иона имеют тетраэдрическое строение (sp³-гибридизация АО центрального атома серы со с.о. +6; другой атом серы в тиосульфат-ионе имеет с.о. -2).

Из водных растворов тиосульфат натрия кристаллизуется с пятью молекулами воды Na₂S₂O₃´5H₂O. В кислых растворах этот ион разрушается с образованием коллоидной серы и SO₂.

Na₂S₂O₃ + 2HCl ® SO₂­ + S¯ + 2NaCl + H₂O

При этом появляется опалесценция (S) и запах (SO₂).

С избытком раствора нитрата серебра тиосульфат-ион образует вначале белый осадок тиосульфата серебра, который быстро разлага­ется, желтеет, буреет и становится черным (Ag₂S):

Na₂S₂O₃ + 2AgNO₃ ® Ag₂S₂O₃¯ + 2NaNO₃

Ag₂S₂O₃ ® Ag₂SO₃¯ + S¯

Ag₂SO₃ + S + H₂O ® Ag₂S¯ + H₂SO₄

В избытке тиосульфата натрия Ag₂S₂O₃ растворяется, образуя бес­цветный раствор комплексной соли:

Ag₂S₂O₃¯ + 3Na₂S₂O₃ ® 2Na₃[Ag(S₂O₃)₂]₂

дитиосульфатоаргентат (I)

натрия

Т.к. один из атомов серы в тиосульфат ионе имеет степень окисления -2, это обуславливает его восстановительные свойства. Раствор Na₂S₂O₃ нашел широкое применение в качестве восстановителя в фармации для количественного определения йода:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ ® 2NaJ + Na₂S₄O₆

тетратионат

натрия

Процесс протекает в присутствии KI. (добавляется для улучшения растворимости I₂), поэтому йод образует внача­ле комплексное соединение, которое затем взаимодействует с Na₂S₂O₃

I₂ + KI ® K[I₃]

K[I₃] + 2Na₂S₂O₃ ® KI + 2NaI + Na₂S₄O₆

Слабые окислители (I₂, CuCl₂, FeCl₃) окисляют ион S₂O₃^2- до S₄O₆^2-. Хлор, бром и хромат калия окисляют до сульфат-иона.

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O ® 2NaCl + 6HCl + 2H₂SO₄

При недостатке тиосульфата натрия образуется сера.

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + H₂O ® 2NaCl + H₂SO₄ + S¯

Эта реакция является качественной, используется для обнаружения тиосульфат-иона.

Соединения серы (VI)

В результате распаривания 3р- и 3s-электронов образуются шесть не спаренных электронов.

Благодаря этому сера может проявлять степень окисления +6 в соединениях с более электроотрицательными атомами, например: SF₆; SO₃; SOF₄; SO₂Hal₂ SO₄^2-; H₂SO₄.

Продукты восстановления серы (VI), например для H₂SO₄, зависят от ее концентрации, силы восстановителя и температуры.

Оксид серы (VI) – SO₃ - жидкость с t_кип = +44,8°С, t_пл = 1б,8°С. Молекула SO₃ имеет мономерное строение только в парах. Структура одиночной молекулы SO₃ – плоская, треугольная (sp² - гибридизация АО серы) с длиной связи S-O, равной 0,142 нм и уголом O-S-O равным 120°.

SO₃ кристаллизуется в трех полиморфных модификациях - a,b и g

SO₃ (SO₃)₃ (SO₃)_¥

газ a (льдовидная b (асбестовая

(мономер) модификация) модификация)

Выпускаемый промышленностью или полученный в лаборатории твердый SO₃, представляет собой смесь указанных полиморфных мо­дификаций, которые хранят в запаянных ампулах, так как SO₃ разъедает корковые и резиновые пробки.

SO₃ -жадно поглощает влагу (дымит на воздухе, образуя ка­пельки H₂SO₄ - "туман"):

SO_{3 (г)} + H₂O _(ж) ® H₂SO_4(р), DH^o=-130 Кдж/моль

Он поглощается серной кислотой, образуя смесь полисерных кислот, называемую "олеумом". Общая формула полисерных кислот H₂SO₄´nSO_3. Состав олеума указывается процентным содержанием SO₃.

Также как и SO₃, сульфат ионы могут образовывать полимерные цепи, построенные из тетраэдрических структурных единиц – SO₄^2-_.

H₂SO₄´nSO₃ - полисерная кислота.

Смесь полисерных кислот представляет собой густую маслянистую жидкость, дымящую на воздухе.

Серная кислота - важный продукт химической промышленности. Ее расходуют для производства кислот и солей. Многие сульфаты применяют в качестве лекарственных средств.

В больших количествах H₂SO₄ идет на получение удобрений (суперфосфатов, сульфата аммония), для очистки нефтепродуктов и осушки газов.

Ее используют для получения различных красителей, вискозного шелка, полиамидных волокон, пластмасс, для рафинирования минераль­ных масел, как электролит свинцовых аккумуляторов и для многих других целей.

Производство серной кислоты состоит из нескольких последова­тельных процессов:

1. Получение SO₂

2. Окисление SO₂ в SO₃, который можно осуществить нитрозным (катализатор NO) или контактным способом (катализатор V₂O₅ или Pt).

3. Поглощение SO₃ серной кислотой (96-98%-ной).

Контактный метод получения H₂SO₄ имеет ряд преимуществ, одно из которых – получение H₂SO₄ высокой концентрации.

Безводная H₂SO₄ – тяжелая, маслянистая жидкость (r = 1,834 г/см³) без цвета и запаха, гигроскопична. t_пл = 10,4°С, t_кип = 29б¸340°С (разл.). Неограниченно смешивается с водой, в разбавленном растворе - сильная кислота. Твердые гидраты H₂SO₄´H₂O - моногидрат и H₂SO₄´2H₂O - дигидрат серной кислоты имеют ионное строение: H₃O⁺HSO₄^-. Вступает в реакции обмена, нейтрализуется щелочами. В концентрированном растворе H₂SO₄ некоторые металлы (Be, Bi, Co, Fe, Mg, Nb) пассивируются.

По первой ступени H₂SO₄ диссоциирует практически полностью:

H₂SO_4(конц.) + H₂O «H₂SO₄ + H₂O «HSO₄^- + H₃O⁺, К₁ ~ 10³

Вторая ступень:

HSO₄^- + H₂O «SO₄^2- + H₃O⁺, K₂ + 1,3´10^-2

Концентрированная серная кислота подвергается автопротолизу

H⁺

H₂SO₄ + H₂SO₄ «H₃SO₄⁺ + HSO₄^-, К_авт = 2,7´ 10^-4

Концентрированная H₂SO₄ является сильным окислителем и в зависимости от условий (концент­рации кислоты, активности металла и температуры) получаются раз­личные продукты: S; H₂S, но чаще SO₂, т.к. выделяющиеся S и H₂S могут также взаимодействовать с H₂SO₄:

S + 2H₂SO₄ ® 3SO₂­ + 2H₂O

H₂S + H₂SO₄ ® SO₂­ + S¯ + 2H₂O

Концентрированная H₂SO₄ никогда не выделяет водорода.

Разбавленная H₂SO₄ взаимодействует с металлами, которые в электрохи­мическом ряду напряжений находятся до водорода. При этом образу­ются водород и сульфаты металлов:

Zn + H₂SO₄ ® ZnSO₄ + H₂­

Свинец не растворяется в разбавленной кислоте, т.к. образую­щаяся соль PbSO₄ нерастворима.

Металлы, находящиеся в ряду напряжений после водорода (Cu, Ag, Hg и Au) с разбавленной H₂SO₄ не реагируют.

С концентрированной H₂SO₄ эти металлы реагируют с образованием – SO₂ и сульфатов металлов:

Cu + 2H₂SO₄ ® CuSO₄ + SO₂­ + 2H₂O

2Hg + 2H₂SO₄ ® Hg₂SO₄ + SO₂­+ 2H₂O

2Ag + 2H₂SO₄ ® Ag₂SO₄ + SO₂­ + 2H₂O

Окислительные свойства концентрированная серная кислота проявляет и по отношению к сложным веществам:

8KI + 5H₂SO₄ ® 4I₂ + H₂S­ + 4K₂SO₄ + 4H₂O

Сера (VI) проявляет окислительные свойства в молекулах H₂SO₄, но не в ионе SO₄^2-. В разбавленной H₂SO₄ более сильным окислителем является ион водорода (H⁺), поэтому металлы с ней реагируют с выделением Н₂.

Активные металлы с конц. H₂SO₄ образуют сульфаты и различные продукты восстановления в зависимости от температуры:

4Ca + 5H₂SO_{4 (конц.)} ® 4CaSO₄ + H₂S­ + 4H₂O

Zn + 2H₂SO_{4 (конц.)} ZnSO₄ + SO₂+ 2H₂O

Zn + 4H₂SO_{4 (конц.)} 3ZnSO₄ + S¯ + 4H₂O

Zn + 5H₂SO_{4 (конц.)} 4ZnSO₄ + H₂S­ + 4H₂O

Конц. H₂SO₄ окисляет некоторые неметаллы:

2H₂SO_4(конц.) + S ® 3SO₂ + 2H₂O

2H₂SO_4(конц.) + C ® 2SO₂­ + CO₂ + 2H₂O

Концентрированная серная кислота обладает сильным водоотнимающим действием. Способность к дегидратации H₂SO₄ проявляется по отношению ко всем тканям животных и растительных организмов. Кон­такт H₂SO₄ с органическими веществами - углеводами (сахарозой, клетчат­кой), бумагой, текстильными волокнами вызывает их обугливание.

C_nH_2nO_n + nH₂SO₄ ® nC + nH₂SO₄´H₂O

образующийся углерод далее взаимодействует с кислотой:

C + 2H₂SO₄ ® CO₂­ + 2SO₂­ + 2H₂O

Концентрированную H₂SO₄ можно идентифицировать по обугливанию погруженной в нее лучины.

Качественная реакция на сульфат ион – реакция взаимодействия с ионами Ba²⁺:

Ba²⁺ + SO₄^2- ® BaSO₄¯

Образуется белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, не­растворимый в воде, кислотах и щелочах.