Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу! Архитектура Биология География Искусство История Информатика Маркетинг Математика Медицина Менеджмент Охрана труда Политика Правоотношение Разное Социология Строительство Физика Философия Финансы Химия Экология Экономика Электроника Биологическая роль кислорода ⇐ ПредыдущаяСтр 18 из 42Следующая ⇒   Кислород входит в состав всех жизненно важных органических веществ - белков, жиров, углеводов. Без кислорода невозможны про­цессы дыхания, окисления аминокислот, жиров, углеводов. У высших животных кислород проникает в кровь, соединяясь с гемоглобином, образуя оксигемоглобин. Оксигемоглобин HbO2 в капиллярах отдает кислород НЬO2® Hb + O2 через стенки капилляров. О2 (кислород) поступает в клетки, где он расходуется на окисление, различных ве­ществ, в результате этих процессов образуются СO2 и H2O, выделяется энергия: Нb + CO2 ® HbCO2 (карбоксигемоглобин) Аллотропная модификация кислорода озон – О3 играет определенную роль в образовании радикалов. Эти радикалы инициируют радикально-цепные реакции с биоорганичес­кими молекулами - липидами, белками, ДНК, что приводит к гибели клеток. На этом основано действие озона на микроорганизмы, содер­жащиеся в воздухе, воде. Поэтому O3 применяется для озонирования воздуха, обеззараживания питьевой воды, воды бассейнов. В атмосфере с избыточным содержанием озона (его источник - выхлопные газы) в организме человека идет образование радикалов (RO2·; OН·), что может инициировать опухолевые заболевания. Кроме того озон играет важную роль в защите биологических объектов Земли от жесткого рентгеновского излучения, т.к. на высоте ~25 км образуется озоновый слой, поглощающий лучи с l £ 260 нм. Из соединений кислорода очень важны H2O2 и H2O. В организме человека около 80% воды. Благодаря своему строению (две sр3 - гибридные орбитали связаны, две содержат неподеленную пару электронов) вода имеет очень высокий дипольный момент поэтому является универсальным растворителем. В организме человека и животных растворяет органические и неорганические вещества, спо­собствует их ионизации (диссоциации). Вода является одновременно средой, в которой осуществляются биохимические реакции и участником реакций гидролиза жиров, АТФ, АДФ и др.     Биологическая роль пероксида водорода В митохондриях атомы Н, отщепленные от субстрата в виде Н+ под действием дегидрогиназы связываются с кислородом, образуя воду.   4H++ O2 + 4e- ® 2H2O   При этом важно присоединение именно 4-х электронов, т.к. при присоединении 2-х электронов образуется пероксид водорода   2H+ + O2 + 2e- ® H2O2 При присоединении I электрона образуется гипероксид ион   O2· + e- ® O2- Пероксид водорода и гипероксидный радикал O2-- токсичны для клеток, т.к. они взаимодействуют с липидами клеточных мембран и выводят их из строя, нарушают структуру клетки, в том числе ДНК и ее репаративную функцию. Аэробные клетки при помощи фермента каталазы и супероксидисмутазы (медьсодержащий фермент) превращают H2O2 и O2- в O2   2O2- + 2H+ 2O- + 2H+ H2O2 + O2 2H2O2 2H2O + O2     Применение в медицине. Лекарственные препараты   Oxygenium (O2) – кислород. Вводится в организм ингаляционно при сердечно-сосудистой недостаточности, снимает кислородное голодание (гипоксию). Через зонд вводится в жедудочно-кишечный тракт при гельминтозах (аска­риды, власоглавы). Aqua purificata (H2O) – вода очищенная. Используется для приготовления жидких лекарственных форм. Solutio Hydrogenii peroxydi diluta (3%) – раствор перекиси водорода (3%). Perhydrolum (33-35%) пергидрол. Раствор водорода перекиси 33-35%. Magnesii peroxydum, (MgO2´MgO) – магния пероксид. Hydroperitum (H2O2´NH2-CO-NH2) – гидроперит (содержит 0,08% лимонной кислоты). Препараты водорода пероксида применяют наружно для обработки ран, полосканий полости рта и горла в качестве антисептического и дезодорирующего средства. Сера (Sulfur) Сера – элемент главной подгруппы VI группы периодической системы Д.И. Менделеева. В этой группе, начиная с серы (3-ий период), появляется d-подуровень, поэтому число неспаренных электронов может увеличивать-ся от 2-х до 4-х и 6-ти, за счет распаривания s- и р- электронов и перехода их в d-подуровень:     Таким образом, возможные и проявляемые степени окисления серы равны: -2, +2, +4 и +6. Сверху вниз по подгруппе от кислорода к полонию размеры атомов увеличиваются, а энергия ионизации уменьшается, неметаллические свойства в ряду: O – S – Se – Te - Po ослабевают. Сера - типичный неметалл, по значению ОЭО (2,5), она усту­пает лишь галогенам, кислороду и азоту. Сера относится к распространённым элементам. В земной коре её содержание составляет 0,05 вес. %, в морской воде 0,08 - 0,09 %. Она состоит из четырёх стабильных изотопов: 32S (95,084%), 33S (0,74%), 34S (4,16%), и 36S (0,016%). Получены радиоактивные изотопы серы: 31S (Т 1/2 = 2,66 сек.), 35S (Т 1/2 = 86,3 дня) и 37S (Т 1/2 = 5,07 мин.). Сера в природе встречается в самородном состоянии (большей частью вблизи вулканов и в горя­чих минеральных источниках, как продукт окисления сероводорода). Её применяли для приготовления красок, в качестве лечебного средства, а также для других целей. Сера находится в различных породах: известняке, кальците, гипсе и др.; в серных рудах и минералах, в живых и растительных организмах (0,16% в человеческом организме, является макроэлементом), т.е. во многих неорганических и органических соединениях. Основные минералы серы:   Сульфиды	Сульфаты
РbS - галенит	СаSO4´2Н2O - гипс
FeS2 - пирит	Na2SO4´10H2O – мирабилит
ZnS - сфалерит	CaSO4 - ангидрит
НgS - киноварь	ВаSO4 - барит
СuFeS2 – халькопирит	SrSO4 - целестин
Аg2S - аргентит	MgSO4´7H2O - кизерит

Серу получают выплавкой самородной серы в местах её залегания. Выплавленная сера содержит примеси (комовая сера). Её очищают перегонкой и возгонкой. Пары серы оседают в виде серного цвета в специальных печах. Расплавленную серу выпускают в формы, там она застывает, образуя черенковую серу.

Серу получают также при нагревании пирита: FeS₂ FeS + S. Из отходящих газов металлургических и коксовых печей: SO₂ + 2H₂S 3S¯ + 2H₂O (получается коллоидная сера).

Прокаливанием серусодержащей породы с углём:

CaSO₄ + 4C 4CO + + CaS

CaS + CO₂ + H₂O ® CaCO₃ + H₂S­

2H₂S + O₂ 2S + 2H₂O

Серу можно получить многими другими способами (из H₂S, из оксидов серы, солей и др.), но главные способы - выплавка самородной серы и сжигание Н₂S в недостатке кислорода.

В обычных условиях сера - твёрдое, хрупкое вещество желтого цвета, диэлектрик, нерастворима в воде, растворяется в сероуглероде (CS₂) хлориде серы (II) – SCl₂, а также в некоторых органических растворителях (бензол, эфир).

Сера имеет несколько аллотропных модификаций:

a-сера b-сера

ромбическая моноклинная l-сера

(лимонно-желтого цвета) (светло-желтая) желтая жидкость

m-сера S₈ S₄ S₂

коричневая вязкая желтый газ красный газ

Смесь a и m-серы называется пластической серой. При комнатной температуре наиболее устойчива a-сера (ромбическая), состоящая из циклических молекул S₈ имеющих вид короны: Ð = 108^o; длина связи (-S-S-) 0,205нм.

Из молекул серы – S₈ построены две кристаллические модификации: ромбическая (a-S₈) и моноклинная (b-S₈).

Кристаллическая решетка серы - молекулярная, в узлах решетки находятся циклические молекулы S₈, но упаковка в кристаллах раз­личная: кристаллы a-S₈ имеют форму октаэдров, а b-S₈ - призматическую.

В связи с этим эти модификации имеют разные температуры плавления

и плотности:

Моноклинную серу (b-S₈) получают в виде игольчатых тёмно-желтых кристаллов при медленном охлаждении расплавленной серы. Пластичес­кую – при быстром охлаждении (вливание расплавленной серы в холодную воду). Такая сера в виде коричневой, резиноподобной массы состоит из длинных цепей атомов серы. Все модификации серы самопроизвольно прев­ращаются в ромбическую серу.

В отличие от кислорода, сера способна образовывать устойчивые гомоцепи. Это можно объяснить большей энергией двух связей между атомами серы в гомоцепи (2´260 кдж/моль), чем энергия связи в двухатомной молекуле – S₂ (420 кдж/моль). Для кислорода, наоборот, связи в молекуле О₂ прочнее (494 кдж/моль), чем в гомоцепи кислорода (2´210 кдж/моль).

Поэтому для серы характерно образование устойчивых зигзагообразных гомоцепей циклической или линейной формы:

Установлено, что строение молекул серы зависит от температуры. В парах серы обнаружены молекулы S₈, S₆, S₄, S₂. Выше 1500°С молекулы S₂ распадаются на атомы.

В уравнениях химических реакций, для простоты, любая сера изображает­ся как S.

Химические свойства

Сера - достаточно активный неметалл. Она проявляет окислительные свойства и сама довольно легко окисляется кислородом и галогенами.

Окислительные свойства сера проявляет в реакциях с водородом и металлами:

S + H₂ H₂S

S + Fe FeS

3S + 2Al Al₂S₃

S + 2Na ® Na₂S

С неметаллами (более электроотрицательными) и с кислотами-окислителями сера проявляет восстановительные свойства:

S + O₂ ®SО₂ (горит голубоватым пламенем)

S + 3F₂ ® SF₆

3S + 4 HNO_{3 конц.}® 3SO₂ + 4NO­ + 2H₂O

S + 2H₂SO_{4 конц.}® 3SO₂­ + 2H₂O

В кипящей воде и легче в кипящих растворах щелочей сера диспропор-ционирует:

3S + 6NaOH «2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O

Применение серы

1. Производство серной кислоты.

2. Вулканизация каучука.

3. Лекарственные препараты (лёгкое слабительное средство, входит также в состав мазей для лечения кожных заболеваний).

4. Получение различных соединений серы.

5. Для борьбы с вредителями сельского хозяйства (окуривание садов) как инсектицид и т.д.

Соединения серы (II)

В основном электронном состоянии атом серы имеет два неспаренных электрона: S …3s²3p⁴. В связи с этим для атома серы в основном состоянии возможны две степени окисления +2 и -2. С.о. +2 для серы малохарактерна и проявляется в соединениях с более электроотрицательными атомами: (SCl₂, SO - с неустойчивой структурой, этот оксид существует в очень разреженном газообразном состоянии и при низких температурах).

С.о. -2 более характерна, и проявляется в соединениях серы с менее электроотрицательными атомами, например в H₂S, и в суль­фидах металлов Me₂S; MeS и др.

Одним из наиболее важных соединений серы является сероводород – H₂S. Молекула H₂S имеет углоковое строение, угол H-S-H 92,2°, длина связи 0,134 нм. Молекула H₂S малополярна (m= 0,9-1,1 Д). В отличие от молекулы H₂O в молекуле H₂S практически отсутствует гибридизация АО серы, поэтому валентный угол HSH близок к прямому (90°).

В жидком и твердом состоянии H₂S, не обра­зует межмолекулярных водородных связей (электроотрицательность серы (2,5), меньше чем у кислорода (3,0), а радиус атома серы - больше радиуса атома кислорода). Сера - мягкое основание, этим объясняется низкое сродство соединений серы к протону (H⁺), самой жесткой кислоте.

Отсутствие водородных связей обуславливает газообразное сос­тояние H₂S. При обычных условиях температуры кипения и плавления у него низкие: t_кип - 60°С, t_пл - 86°С. H₂S – газ с неприятным запахом тухлых яиц.

При комнатной температуре в 1 л воды растворяется ~2,4л H₂S. Водный раствор сероводорода яв­ляется очень слабой двухосновной кислотой:

H₂S «H⁺ + HS^- K₁=8,7´10^-8

HS^- «H⁺ + S^2- K₂=2,5´10^-13

или:

H₂S + H₂O «HS^- + H₃O⁺

K₁ Oсн₂ Oсн₁ K₂

HS^- + H₂O «S^2- + H₃O⁺

K₁ Oсн₂ Oсн₁ K₂

Соли H₂S - сульфиды и гидросульфиды. Щелочные и щелочнозе­мельные металлы, а также ион аммония, образуют сульфиды, хорошо растворимые в воде. В водном растворе они подвергаются сильному гидролизу: S^2- + H₂O «HS^- + OH^-, рН>7.

Сульфиды других металлов - ковалентные, малорастворимые в воде соединения, некоторые из них (Al₂S₃; Cr₂S₃) подвергаются полному и необратимому гидролизу:

Al₂S₃ + 6H₂O ® 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S­

поэтому получить их обменными реакциями в водных растворах невозможно. В реакциях гидролиза проявляется природа сульфидов: как и оксиды они могут иметь основной или кислотный характер.

Сульфиды неметаллов (SiS₂) гидролизуются с образованием соответствующих кислот, следовательно они носят кислотный характер.

SiS₂ + 3H₂O ® 2H₂S­ + H₂SiO₃¯, рН<7

К нерастворимым в воде, но растворимым в кислотах сульфидам относятся: MnS; FeS; Fe₂S₃; ZnS; CoS; NiS, поэтому их осаждают не сероводородом, а сульфидом аммония:

MnSO₄ + (NH₄)₂S ® MnS¯ + (NH₄)₂SO₄

Низкая растворимость сульфидов р- и d-элементов объясняется высоким поляризующим действием катионов на легко поляризующийся сульфид-ион, обладающий большим радиусом (0,184 нм).

К нерастворимым в воде и кислотах сульфидам (осадитель - H₂S, в кислой среде HCl) относятся: PbS, HgS, CuS, Ag₂S, SnS, SnS₂, Bi₂S₃, As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃, Sb₂S₅, CdS. При действии конц. кислот - окислителей они окисляются:

Bi₂S₃ + 8HNO_{3 (конц)} ® 2Bi(NO₃)₃ + 2NO­ + 3S¯ +4H₂O

Bi₂S₃ + 25HNO_{3 (конц.)} Bi₂(SO₄)₃ + 24NO­ + 12H₂O

CuS + 10HNO_{3 (конц)} Cu(NO₃)₂ + H₂SO₄ + 8NO₂­ + 4H₂O

SnS₂ + HNO_{3 (конц)} ® H₂SnO₃¯ + H₂SO₄ + NO₂­

3As₂S₅ + 40HNO_{3 (конц)} + 4H₂O ® 6H₃AsO₄ + 15H₂SO₄ + 40NO­

Кислотные сульфиды (SnS₂, As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃, Sb₂S₅) растворяются в избытке основных сульфидов (Na₂S, (NH₄)₂S) с образо­ванием тиосолей:

Э₂S₃ + 3(NH₄)₂S ® 2(NH₄)₃ЭS₃

Э₂S₅ + 3(NH₄)₂S ® 2(NH₄)₃ЭS₄

Помимо сульфидов известны гидросульфиды (NaHS, KHS, Ca(HS)₂ и др.) - хорошо растворимые в воде вещества, подвергающиеся гидролизу, но в меньшей степени, чем сульфиды.

HS^- + H₂O «H₂S + OH^-, рН>7

Сульфиды имеют различный цвет, что связано со степенью поляризации сульфид-ионов: более высокая степень поляризации при­водит к углублению цвета.

Например: Na₂S – бесцветный As₂S₃ и As₂S₅ - желтый

ZnS – белый

CdS – желтый Sb₂S₃ и Sb₂S₅ - оранжевый

MnS – телесный

HgS – черный Bi₂S₃ - коричневый

В лаборатории получают сероводород из сульфида железа (II), или сульфида кальция:

FeS + 2HCl ® FeCl₂ + H₂S­

H₂S – горит голубым пламенем:

2H₂S + 3O₂ ® 2SO₂­ + 2H₂O

2H₂S + O₂ ® 2S + 2H₂O (при недостатке O₂).

H₂S можно обнаружить по почернению "свинцовой бумаги" - фильтро­вальной бумаги, пропитанной солями Pb (II):

H₂S + Pb²⁺ ® PbS¯ + 2H⁺.

Качественной реакцией на H₂S и сульфид ион в растворе является реакция с ионом свинца, образуется черный осадок:

PbS: H₂S + Pb(NO₃)₂ ® PbS¯ + 2HNO₃.

H₂S и S^2- - ионы являются сильными восстановителями.

Электронная формула сульфид иона - S^2- …3s²3p⁶, тип оболоч­ки иона - благородногазовый, завершенный, поэтому H₂S и сульфиды проявляют только восстановительные свойства.

Для водных растворов переходы S^2-® S и S^2- ® SO₄^2- харак­теризуются следующими значениями Е°:

S + 2e ® S^2- E^o =-0,48 B

SO₄^2- + 8H⁺ + 8e ® S^2- + 4H₂O E^o =+0,15 B

Продукты окисления сульфидов зависят от условий реакции (активности окислителя и его концентрации, температуры и рН). Возможные продукты окисления:

H₂S S¯ + 2Н⁺

H₂S SO₂ ­ + …

H₂S H₂SO₄

Например:

2FeCl₃ + H₂S ® 2FeCl₂ + 2HCl + S¯

H₂SO_{4 (конц.)} + H₂S ® SO₂­ + 2H₂O + S¯

8HNO_{3 (конц.)} + H₂S ® H₂SO₄ + 4H₂O + 8NO₂­

На воздухе серебряные и медные предметы чернеют вследствие образования соответствующих сульфидов:

4Ag + 2H₂S + O₂ ® 2Ag₂S¯ + 2H₂O

Применение сульфидов:

Na₂S - для удаления волос со шкур животных.

K₂S - при кожных заболеваниях в виде ванн.

CaS - средство для борьбы с вредителями растений.

BaS - для защиты растений от насекомых-вредителей.