Фтор (Ftorum), Хлор (Chlorum), Бром (Bromum), Иод (Iodum)

Общая характеристика галогенов

 

р-Элементы VII группы ПС входят в главную подгруппу и имеют групповое название – галогены (от греч. “halos” - соль и “genes” - образующий). В подгруппу галогенов входят: фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), иод (I) и радиоактивный астат (At).

В эту группу включен еще водород, но его свойства существенно отличаются от свойств галогенов, поэтому рассматриваются отдельно.

Электронная конфигурация внешнего валентного слоя галогенов … ns²np⁵. До завершения электронной оболочки им недостает одного электрона. Этим объясняется ряд общих свойств: галогены характеризуются большой энергией ионизации и большим сродством к электрону, высокой окислительной способностью и ярко выраженными неметаллическими свойствами.

Они легко присоединяют электрон, приобретая устойчивую электронную конфигурацию ближайшего благородного газа, образуя однозарядные галогенид ионы: Hal + е^- ® Hal^-.

Степень окисления -1 является самой характерной и устойчивой для всех галогенов. Для фтора - это единственная (исключая нулевую в молекуле F₂) степень окисления.

Наиболее сильные окислительные свойства выражены у фтора, затем у хлора и брома, т.е. с увеличением радиуса атома от фтора к астату, окислительная способность галогенов заметно падает. Йод может уже проявлять восстановительные свойства, например в реакции с азотной кислотой:

₊₅

I₂⁰ + 10HNO₃ ® 2HIO₃ + 10NO₂­ + 4H₂O

 

Для галогенов характерна высокая электроотрицательность, у фтора она наибольшая не только среди галогенов, но и среди всех элементов ПС, и равна 4 по шкале Полинга. Поэтому связи галогенов, особенно с щелочными металлами имеют преимущественно ионный характер. Образующиеся вещества имеют ионную кристаллическую решетку.

При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ двухатомных молекул (Г₂) с ковалентными неполярными связями.

Сопоставляя свойства галогенов можно отметить не только сходство благодаря аналогичному строению наружного электронного слоя, но и существенные различия, связанные с изменением радиусов их атомов, а также различным строением внутренних оболочек.

Так у атома хлора, предвнешняя оболочка (в отличие от фтора) содержит 8 электронов, а у брома и иода - 18. Это усиливает экранирование заряда ядра, поэтому с увеличением радиуса атомов галогенов ослабевает сила притяжения свободного электрона к ядру. Это отражается в закономерном уменьшении энергии сродства к электрону в ряду Cl – Br – I – At и в ослаблении неметаллических свойств. Например, у йода появляется металлический блеск.

Отсутствие d-подуровня у атома фтора ограничивает его валентные возможности, валентность равная единнице единственная как и степень окисления (-1). Атомы остальных галогенов (Cl, Br, I и At) в зависимости от поглощаемой энергии могут перейти в возбужденное состояние последовательно увеличивая свою степень окисления до +3, +5 и +7.

Являясь сильными окислителями, галогены вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами - с водородом, металлами и др.

Все галогены образуют водородные соединения - галогеноводороды. Галогеноводороды хорошо растворяются в воде, образуя соответствующие кислоты. Сила кислот возрастает в ряду HF – HCl – HBr – HI.

С кислородом галогены непосредственно не взаимодействуют, но такие соединения получают косвенно. Например оксокислоты.

Сила оксокислот зависит от степени окисления галогена, от числа ковалентных связей галоген-кислород, от делокализации электронной пары и других причин, влияющих на перераспределение электронной плотности и ослаблении связи Н-O.

Галогены взаимодействуют между собой, образуя полярные ковалентные связи в межгалогенных соединениях ClF₃, BrF₅, BrCl, IF₇ и др. Эти соединения являются сильнейшими окислителями. Фторид, хлорид, бромид и иодид-ионы могут входить в состав комплексных соединений как одноатомные монодентатные лиганды Na₃[AlF₆]; K₂[HgI₄] и др.

 

Галогены в природе

 

Вследствие высокой химической активности галогены в природе встречаются только в связанном состоянии. Наиболее распространены из них - хлор и фтор, остальные: бром, иод - редкие элементы. Ничтожные количества астата обнаружены в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.

Бром и иод не имеют своих минералов. Обычно они встречаются в виде иодидов и бромидов: KBr, NaBr, NaI, KI, MgBr₂ сопутствуют хлоридам в морской воде, соляных озерах, буровых водах и подземных рассолах. Значительные количества (особенно йода) содержатся в морских водорослях.

Важнейшие минералы галогенов: CaF₂ - плавиковый шпат (флюорит), Na₃[AlF₆] – криолит, 3Ca₃(PO₄)₂´Ca(X)₂, где X = F, Cl – апатит, NaCl - галит (каменная соль), KCl – сильвин, KCl´NaCl – сильвинит, KCl´MgCl₂´6H₂O - карналлит. Йод также присутствует в залежах селитры – NaNO₃ в виде иодата – (NaIO₃), реже в виде периодата натрия (NaIO₄).

 

Получение галогенов

 

Краткая историческая справка.

Фтор впервые получен А.Муассаном в 1886 г. во Франции электролизом безводного фтороводорода. Fluorum - первое название фтора (греч. flour - течь, связано с названием минерала – CaF₂ (флюорита). А.Ампер изменил название на "фтор" от греч. phtorus - разрушающий.

Хлор был получен в 1774 г. К.Шееле в Швеции при нагревании оксида марганца (IV) с хлороводородной кислотой. Латинское название хлора - Chlorum. Английский химик Г.Дэви предложил название “chlorine” - от греч. "chloros" - зеленовато-желтый. Французский химик Гей-Люссак изменил на более короткое название - "хлор".

Бром был открыт в 1826 году Ж.Баларом во Франции. (греч. "bromus" - зловонный). Он исследовал жидкость, полученную при растворении в воде золы морских водорослей, пропуская в нее хлор: MgBr₂ + Cl₂ ® MgCl₂ + Br₂¯.

Йод открыл в 1811 году Б.Куртуа во Франции в золе морских водорослей. Черный порошок, при нагревании превращался в фиолетовые пары. Исследуя свойства нового элемента, французский химик Гей-Люссак в 1813 г. дал ему название "Iodum" от греч. iodes - фиолетовый - по окраске паров йода.

Астат был получен искусственно в 1940 году (это был "экаиод" - предсказанный Д.И.Менделеевым) группой физиков в Америке под руководством Эмилио Сегре.

В промышленности галогены получают методом электрохимического окисления галогенид-ионов.

Фтор. У фторид-ионов внешний электрон прочно связан с ядром. Поэтому ни какими химическими окислителями нельзя окислить эти ионы. Фтор получают только электролизом расплавленных фторидов. Обычно применяют кислый фторид калия KF´HF или KHF₂. Электролиз расплава проводят в медных или магниевых аппаратах, т.к. на их поверхности образуется защитная фторидная пленка. Электролиз ведут при нагревании: 2KHF₂ 2K + H₂­ + 2F₂­.

Хлор. В промышленности хлор получают электролизом насыщенного водного раствора хлорида натрия: 2NaCl + 2H₂O 2NaOH + Cl₂­ + H₂­, или расплава: 2NaCl 2Na + Cl₂­.

Лабораторные способы получения хлора основаны на действии сильных окислителей (KMnO₄, MnO₂, KClO₃ и др.) на хлороводородную кислоту:

1. 2KMnO₄ + 16HCl_(конц.) ® 2MnCl₂ + 5Cl₂­ + 8H₂O + 2KCl

2. MnO₂ + 4HCl_(конц.) ® 2MnCl₂ + Cl₂­ + 2H₂O

Получение брома и йода основано на реакциях окисления водных растворов бромидов или иодидов газообразным хлором.

Бром и иод извлекают из подземных рассолов и буровых вод путем обработки последних хлор-воздушной смесью:

 

2KI + Cl₂ ® 2KCl + I₂¯

2NaBr + Cl₂ ® 2NaCl + Br₂¯

 

Йод также получают из иодсодержащих морских водорослей, а бром из "рапы" соляных озер. Для избирательного извлечения I₂ рекомендуется применять нитрит натрия в качестве окислителя:

 

2NaI + 2NaNO₂ + 2H₂SO₄ ® I₂¯ + 2NO­ + 2Na₂SO₄ + 2H₂O

 

В этом процессе окисляются только иодид-ионы, а бромид-ионы остаются в растворе. Кроме того, в отличие от реакции с участием Cl₂, иодид ионы не окисляются до иодат ионов (IO₃^-).

Выделившийся йод адсорбируется активированным углем и извлекается щелочью:

 

3I₂ + 6NaOH ® 5NaI + NaIO₃ + 3H₂O

 

затем через полученный раствор пропускают Cl₂ для выделения йода:

 

2NaI + Cl₂ ® 2NaCl + I₂¯

 

В лаборатории бром можно получить окислительно-восстановительной реакцией:

 

2KBr + MnO₂ + 2H₂SO_{4 (конц.)} ® MnSO₄ + Br₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

 

Физические свойства

 

Молекулы простых веществ, образуемых атомами галогенов, двухатомны. Общая пара электронов распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов галогенов. Поэтому связи в молекулах галогенов - ковалентные неполярные.

Увеличение числа энергетических уровней в ряду F – Cl – Br – I вызывает последовательное и закономерное изменение физических свойств галогенов. Меняется интенсивность окраски и агрегатное состояние, а также другие свойства. В виде простых веществ фтор и хлор - газы, бром - жидкость, а йод - твердое вещество. Все галогены – окрашенные вещества, летучи и сравнительно легкоплавки. Это можно объяснить тем, что они в твердом состоянии имеют кристаллическую решетку молекулярного типа. Между молекулами галогенов действуют силы Ван-дер-Ваальса, имеющие электрическую природу. Они значительно слабее ковалентных связей, поэтому галогены летучи и легкоплавки. Вместе с тем, с ростом молекулярной массы прочность связи между молекулами увеличивается, и в ряду галогенов от фтора к астату по мере увеличения радиусов их атомов, усиливается межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, поэтому наблюдается увеличение температур плавления и кипения галогенов.

В отличие от F₂ в молекуле Cl₂ образуется дополнительное p-связывание, которое возникает по донорно-акцепторному и дативному механизму за счет неподеленной электронной пары одного атома и свободной d-орбитали другого. Поэтому в молекуле Cl₂ возникает кратная тройная связь, оказывающаяся более прочной, чем одинарная связь в молекуле F₂.

Это придает большую устойчивость молекулам хлора по сравнению с фтором. Распад молекулы Cl₂ на атомы становится заметным, начиная с 1000 °С.

Необходимо отметить одно из важных физических свойств йода.

При нагревании он возгоняется (т.е. не плавясь, превращается в пары) и, наоборот, при охлаждении паров, йод, минуя жидкое состояние снова превращается в кристаллы сублимируется. Это свойства йода используют для его очистки от нелетучих примесей.

Растворимость галогенов в различных растворителях является доказательством известного правила "подобное растворяется в подобном". Молекулы галогенов неполярны, поэтому мало растворяются в воде и лучше в неполярных растворителях (CCl₄; CS₂; C₆H₆). При растворении в воде (кроме фтора) галогены диспропорционируют:

 

Г₂ + H₂O «HГ + HOГ

 

Раствор хлора в воде - называется хлорной водой, брома - бромной, йода - йодной. Растворимость галогенов в воде падает от хлора к иоду.

Все галогены обладают резким запахом, вызывают раздражение дыхательных путей и воспаление слизистых оболочек. Поэтому при работе с ними необходимо соблюдать правила техники безопасности.

 

⇐ Предыдущая17181920212223242526Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: