 |
Общие сведения о полимерах
|
|
|
|
Полимеры – это высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Молекулы полимеров отличаются от молекул низкомолекулярных соединений тремя основными признаками: большой молекулярной массой
(до 106 у.е.), цепным строением и гибкостью молекул.
Существует два способа получения полимеров: реакции полимеризации и реакции поликонденсации.
В первом случае химический состав звена полученного соединения полностью соответствует химическому составу мономера, так как образование цепочки полимера осуществляется за счет разрыва двойных и тройных связей в молекулах мономеров. Так получают: полиэтилен, полистирол, полиизопрен, полиметилметакрилат и др.
n (CH2 = CH2) → CH2 – CH2 – CH2 – CH2 - … CH2 – CH2 → [- CH2 – CH2 -]n
этилен полиэтилен
Реакции, в которых кроме полимера происходит образование побочного низкомолекулярного продукта за счет взаимодействия функциональных групп мономеров, например Н2О, NH3, HCl, называются реакциями поликонденсации. В этом случае химический состав макромолекул полимера отличается от исходного мономера на величину выделившихся продуктов.
Например, при реакциях образования полигексаметилендиамида (найлона) (1) и полиформальдегида (2) выделяется вода
Размер молекул полимера и его молекулярная масса определяются числом структурных звеньев, входящих в макромолекулу полимера, и называются степенью полимеризации n:
n = 
Физико-химические и механические свойства полимеров (прочность на разрыв, эластичность, температурный предел ее проявления, текучесть) находятся в прямой зависимости от величины степени полимеризации n, состава и структуры полимера. Полимеры имеют довольно сложное пространственное строение. Цепь углеродных атомов, даже в простейшем случае полиэтилена, представляет собой пространственную спираль (рис. 5.1) с шагом 2,5 Ао и меняющимся направлением оси: постоянными величинами будут углы между связями«с – с» 
и расстояния между атомами «с – с » 1,54 Ао.
|
|
|
При этом ориентация звеньев [-СН2–СН2 - ] строго определенна. Энергетически выгодны только несколько положений.
При наличии замещающих групп в цепи углеродных атомов появляется дополнительное усложнение цепи, зависящее от ориентации этих групп.
Рис. 5.1
Рис. 5.2
На рис. 5.2 показано различное пространственное расположение заместителей водорода и приведены типы структуры линейных полимеров:
а) атактический – беспорядочное расположение радикалов;
б) изотактический – радикалы расположены с одной стороны относительно цепи;
в) синдиотактический или стереорегулярный – строго повторяющийся порядок расположения радикалов относительно цепи.
Наиболее устойчивыми свойствами обладают полимеры с синдиотактическим или стереорегулярным строением цепи (в).
При наличии двух замещенных атомов водорода строение цепи усложняется еще больше. Формы и пространственное расположение цепей (укладка) при образовании макромолекул также весьма сложны и многообразны. Возможность изменения способа укладки (распрямление цепи) и определяет эластические и пластические свойства полимеров.
Эпоксидные олигомеры – полимеры с небольшой степенью полимеризации n (10–100) используются в качестве полимерных связующих при получении конструкционных и электроизоляционных стеклопластиков. Конструкционные элементы из стеклопластиков применяются для изготовления силового набора и обшивок крыльев, фюзеляжа, носовых и хвостовых конусов летательных аппаратов, а также для конусов, сопл, лопаток и статоров, компрессоров некоторых реактивных двигателей. Эпоксидные олигомеры используются в качестве заливочных компаундов (смесей полимера с низкомолекулярным веществом) в электро- и радиооборудовании. Клеи на основе эпоксидных олигомеров отличаются высокими адгезионными свойствами (адгезия – сцепление).
|
|
|
К эпоксидным олигомерам относятся синтетические вещества, в молекулы которых входят эпоксидные группы
.
Эпоксидные олигомеры получаются в результате реакции поликонденсации за счет взаимодействия функциональных групп мономеров.
Наиболее широкое промышленное применение получили эпоксиднодиановые олигомеры, представляющие собой продукты реакции поликонденсации 2,2-парагидроксидифенилолпропана
с эпихлоргидрином
.
Процесс образования эпоксидных олигомеров идет в несколько стадий, и в результате получаются молекулы, структура которых может быть представлена схемой
.
В приведенной формуле R соответствует группа
.
В зависимости от соотношения компонентов и количества щелочи получаются олигомеры с различной молекулярной массой приблизительно от 300 до 3000 у.е.
К низкомолекулярным относятся эпоксидные олигомеры с молекулярной массой до 1500 у.е., имеющие степень полимеризации n от 1 до 3. Они представляют собой жидкие или сиропообразные вещества, хорошо растворимые в ароматических и алифатических углеводородах и не растворимые в спиртах.
При n, равном 4−10, получают соединения с молекулярной массой более 1500 у.е. Это твердые вещества, растворимые в спиртах, а также в алифатических и ароматических углеводородах.
Количественной характеристикой величины молекулярной массы эпоксидных олигомеров служит эпоксидное число, выражающее процентное содержание эпоксидных групп в молекуле данного олигомера.
Для определения эпоксидного числа используют реакцию взаимодействия эпоксидных групп с соляной кислотой, добавленной в виде раствора в ацетоне. Реакция протекает по схеме
.
Избыток HCl,не вошедший в реакцию, титруется раствором едкого натра в присутствии индикатора. По количеству связанного с олигомером хлористого водорода рассчитывается процентное содержание эпоксидных групп в олигомере, а затем его молекулярная масса и степень полимеризации.
|
|
|
Вискозиметрия
Вязкость является одной из важнейших характеристик жидких и полужидких материалов, например, масел, лаков, заливочных и пропиточных компаундов, различных клеевых композиций, лакокрасочных материалов и т.д.
По вязкости можно косвенно судить о строении и некоторых свойствах высокомолекулярных соединений.
Под вязкостью жидкости понимают сопротивление перемещению одного ее слоя относительно другого. Поэтому вязкость часто называют внутренним трением. Различают вязкость динамическую, кинематическую (абсолютную) и условную.
Динамической вязкостью или коэффициентом внутреннего трения называется сила, которая должна быть приложена для того, чтобы в слое жидкости толщиной 1 см и площадью 1 см2 верхняя поверхность слоя перемещалась относительно нижней ее поверхности со скоростью 1 см/с. Если при этом сила равна 1 дн, то вязкость жидкости 1 пз (пуаз), где 1 пз = 100 спз = 1 Г/см∙с. Вязкость воды при t = 20 оС равна 0,01 пз.
Кинематическая, или абсолютная, вязкость есть отношение динамической вязкости жидкости к ее плотности. Единицей кинематической вязкости является стокс (ст).
С повышением температуры вязкость многих жидкостей уменьшается вследствие ослабления сил сцепления между молекулами, что обусловлено расширением жидкости и увеличением интенсивности теплового движения молекул.
Кинематическая вязкость ηк = с∙τ1, где с – постоянная вискозиметра, указаннная в его паспорте, определяется при 200С с помощью специальных калибровочных жидкостей с известной вязкостью; τ1 – среднее время истечения калибровочной жидкости, например воды.
Вязкость растворов полимеров сильно зависит от величины молекулярной массы полимера, а также от формы его макромолекул.
Взаимосвязь вязкости раствора полимера с его молекулярной массой можно выразить формулой
,
где М – молекулярная масса полимера; кτ – константа, характерная для раствора данного полимера в определенном растворителе; 
− величина, обратная относительной вязкости, которая равна отношению времени истечения раствора полимера 
ко времени истечения чистого растворителя 
.
|
|
|
.
Вискозиметрический метод часто используют для определения молекулярных масс полимеров. Наиболее точные данные получаются для линейных полимеров, имеющих высокие значения молекулярных масс от 5000 до 50000 у.е.
Контрольные вопросы
1. Приведите примеры полимеров с линейной структурой молекулы.
2. Приведите примеры уравнений реакций получения полимеров.
3. Как зависят свойства полимеров от структуры их молекул?
4. Дайте определение реакции полимеризации и поликонденсации. Приведите примеры этих реакций.
5. Что такое степень полимеризации? Как можно рассчитать эту величину?
6. Приведите примеры применения полимеров в технике и в быту.
7. Напишите схему получения эпоксидной группы.
8. Строение и масса эпоксидной группы.
9. Назовите примеры применения эпоксидных полимеров.
10. Что такое эпоксидное число и как его определяют?
11. Что называется вязкостью: динамической, относительной?
12. Как определить относительную вязкость?
13. Напишите формулу определения молекулярной массы полимера.
14. Существует ли зависимость между величиной молекулярной массы полимера и вязкостью его раствора?
15. Как определить относительную вязкость раствора полимера?
16. На чем основан вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера?
|
|
|
