Определение электросопротивления обугленных остатков

 

Измерение электросопротивления ото­б­ранных на месте пожара проб углей необходимо проводить под дав­лением (в момент сжатия пробы с заданным усилием), что поз­воляет измерять электросопротивление соб­ственно угольного ве­щества, а не воздушных промежутков меж­ду частицами угля. Оп­тимальное давление, которое обеспечивает выполнение поставлен­ной задачи составляет 3500 - 5000 кг/см². При таком давлении, как вид­но из рис. 1.14, не­большие его изменения практически не сказываются на электросопротивлении пробы, что позволяет получать при измерении достаточно воспроизводимые результаты.

Для измерений необходим стандартный измерительный прибор, позволяющий фиксировать электросопротивление постоянному току в пределах от 1 - 10 Ом до 1 × 10⁸ - 1×10¹⁰ Ом (см. гла­ву “При­боры и оборудование...”), и пресс с пресс-фор­мой для сжатия угля с указанным выше усилием в момент измерения. В данном случае может быть использован любой гидравлический пресс, способный создать в пресс-форме с пробой угля не­обходимое усилие, например, уже упоминавшийся школь­­ный гидравлический пресс ПГПР. При отсутствии такового пресс легко может быть изготовлен и из обычного гидравлического автомобильного домкрата. Пресс-форма, которая может быть при этом использована, изображена на рис. 1.15.

Рис. 1.15. Пресс-форма для древесного угля: 1 - Пуансон (HRC 55 - 60), 2 - направляющая, 3 - эбонитовая втулка, 4 - уголь, 5 - поддон (HRC 55 - 60)

Навеску угля массой 300 - 600 мг загружают в пресс-форму и сжимают с помощью гидравлического прес­са до указанного выше давления. После этого измеряют электросопротивление столбика (слоя) угля (r). Высоту слоя угля вычисляют по разности между высотой пустой пресс-формы и пресс-формы с углем в момент сжатия, измеренной штангенциркулем с точностью до 0,1 мм. После каж­дого измерения пресс-форму тщательно очи­щают от ос­татков порошка угля.

Удельное элект­­ро­соп­ро­тивление угля R рассчитывают, исходя из результатов измерений, по формуле:

R = r × S / l, Ом × см, (1.20)

 

где r - электросопротивление слоя угля, Ом;

S - площадь таблетки угля, см² ;

l - высота слоя угля, см.

Еще лучше использовать ручной гидравлический пресс конструкции ЛФ ВНИИПО [40, 4] (рис.1.16). Количество угля, необходимое для из­ме­­рения, в этом случае значительно меньше и составляет десятые до­ли гра­м­ма. Измерять толщину слоя нет необходимости - конструкция пресс-формы предполагает измерение электросопротивления столбика уг­­­ля фиксированной высоты. Величина удельного электросопротивления оп­ределяется умножением измеренной величины r на 0,8 - коэффици­ент, учитывающий соотношение площади прессформы и высоты столбика угля.

Рис.1.16. Гидравлический пресс конструкции ЛФ ВНИИПО: 1 - нижний пуансон, 2 - матрица прессформы, 3 -верхний пуансон, 4 - нижний поршень, 5 - корпус пресса, 6 - верхний поршень, 7 - рукоятка, 8 - манометр, показывающий давление в гидроцилиндре, 9 - розетка приборная (для кабеля к мегаомметру)

Расчет температуры и длительности горения древесины в точке отбора пробы угля производят по приведенным выше формулам (1.13 и 1.14).

Кроме того, T и t_д могут быть определены графически с помощью номограммы (рис. 1.17), которая построена нами по тем же экспериментальным данным, что и формулы 1.13, 1.14. На номограмме находят точку пересечения кривых, примерно соответствующих значениям Р=lgR и H анализируемой пробы. Координаты этой точки на осях абсцисс и ординат соответствуют ориентировочным значениям T и t_д для зоны отбора проб обугленных остатков.

Формулы (1.11, 1.12) и номограмма (рис. 1.17) применимы при 2 < P < 10.

Рис.1.17. Номограмма для определения температуры и длительности горения древесины в точке отбора пробы ее обугленных остатков (при P> 2): (---Н, мм; - - - P= lg R)     Рис.1.17. Номограмма для определения температуры и длительности горения древесины в точке отбора пробы ее обугленных остатков (при P> 2), (---Н, мм; - - - P= lg R)

Рис. 1.18. Номограмма для определения температуры и длительности горения древесины в точке отбора пробы ее обугленных остатков (при Р<2): (— Н,мм; - - - P=lg R)

При Р < 2 температуру и дли­тельность горения следует определять по номограмме, при­ве­ден­ной на рис. 1.18. При этом, однако, данные по длительности горения получаются существенно заниженными, что следует учитывать при их использовании.

t₀, t_у, t_общ. рассчитывают по формулам (1.3, 1.18, 1.19).

 

Определение остаточного содержания летучих веществ

 

Определение содержания летучих веществ в обугленных остатках древесины проводят весовым методом с помощью аппаратуры, расмотренной в разделе “Приборы и оборудование...”.

Навеска угля, необходимая для определения (около 0,5 г), берется с точностью до 0,0001 г. Тигли нагревают в муфельной печи в изотермическом режиме (800 ± 5) ⁰C в течение 7 минут.

Содержание летучих веществ L определяют по формуле:

 

L=(m₁-m₂) × 100/М_у, % масс., (1.21)

 

где М_у - масса навески угля, г;

m₁ - масса тигля с навеской до нагревания, г;

m₂ - то же, после нагревания, г.

Расчет температуры T и длительности горения t_д по результатам определения остаточного содержания летучих веществ L и измерений глубины обугливания в точках отбора проб H проводят по формулам:

 

t_д = exp [1,49 ln H - 0,49 ln (1/L² - 4 × 10^-4) - 4,07], мин; (1.22)

Т = 3540/ [ln H (1/L² - 4 × 10^-4)] - 4,22, ⁰C. (1.23)

 

Значение t рассчитывают по формуле:

 

t = t_д + t₀.

 

Расчет t_у и t_общ. при данной методике анализа не производят.

 

Элементный анализ

 

Анализ с целью определения в пробе угля атомного соотношения “водород/углерод” (Н/С атм.) проводят на оборудовании, указанном вы­ше, в главе “Приборы и оборудование...”. Остановимся здесь на наи­более доступном приборном варианте - анализе на установке ПМУВ.

Для определения содержания в угле водорода и углерода микрометодом на установке ПМУВ требуется навеска угля 6-10 мг. Навеску, взятую на микровесах с точностью до 0,00001 г, сжигают в кварцевой пр­обирке, помещенной в трубку для сожжения, через которую непрерывно пропускают кислород. Уголь при этом сгорает полностью: углерод - до углекислого газа, водород - с образованием воды. Данные компонентыпо­глощаются в трубках с ангидроном и аскаритом, а их количество определяется весовым методом по увеличению массы поглотительных трубок.

Методика определения элементного состава на установке ПМУВ

довольно проста и при определенном навыке работы не вызывает затруднений. Подробно определение углерода и водорода этим методом описано в работах [41, 42]. Отметим лишь некоторые особенности, присущие анализу именно проб угля, изъятых с места пожара.

1. Ранее отмечалось, что древесный уголь неоднороден по своему составу. При проведении микроанализа трудно усреднить пробу и результаты параллельных определений углерода и водорода у углей часто имеют недостаточно хорошую сходимость. Поэтому для одной и той же пробы угля необходимо делать не менее 4-5 определений и усреднять полученные данные.

2. Навески угля при сожжении должны быть по возможности одинаковыми, ток кислорода через установку постоянным во времени, а также при параллельных определениях. То же самое относится ко времени сжигания, выдержки, времени взвешивания поглотителей.

3. Несмотря на то, что в древесном угле практически отсутствуют галогены и сера, в конце трубки для сожжения целесообразно поместить катализатор Кербля. Это обеспечивает лучшую сходимость парал­лельных определений. Катализатор Кербля представляет собой продукт разложения перманганата серебра, и приготовляют его по методике [43].

Элементный анализ вручную, на установке ПМУВ, более длителен, нежели другие, описанные выше методы анализа угля. Время, затрачиваемое на анализ 4-5 параллельных проб древесного угля составляет в общей сложности около 8 часов.

По результатам анализа рассчитывают атомное соотношение

“водород/углерод” (F) для каждого определения по формуле:

F = 12 × Н / С, (1.24)

 

где Н и С - содержание в угле, соответственно, водорода и углерода, % масс.

Затем рассчитывают среднее значение F, отбрасывая экстремальные значения данной величины.

Температуру и продолжительность горения древесины в точке отбора пробы вычисляют по формуле:

t_д = exp{1,53 ln H + 0,53 ln [F/ (0,7 - F)] - 1,86}, мин, (1.25)

 

T = 3270 / {ln [H× F / (0,7 - F)] + 0,29}, K. (1.26)

 

Значение t₀ находят по формуле (1.5).

Расчет t_у и t_oбщ. по данной методике анализа не производят [4, 44]. 2.6. Инфракрасная спектроскопия

 

Процесс перестройки органической массы древесины с образованием угля сопряжен с изменениями функционального состава вещества, что, естественно, находит отражение в характере ИК-спектров. В работах [45, 46] по теории и технологии пиролиза древесных продуктов указывается, что при нагреве древесины до 200 ⁰С изменений в ее спектрах практически нет. В интервале 300-500 ⁰С в спектрах наблюдается снижение интенсивности полос гидроксильных групп при 3800 - 3200 см^-1 (по данным химического анализа их содержание при этом снижается в 12 раз). Падает также интенсивность полос поглощения метильных и метиленовых групп (2900-2700 cм^-1), полос С-Н колебаний при 1460-1420 см^-1, полос колебаний простых эфирных и фенольных связей (1200-1000 см^-1). Полоса около 1600 см^-1, обусловленная колебаниями -С=С- связей в бензольных кольцах и алимфатических цепях, имеет высокую интенсивность до 500 ⁰С, но к 600 ⁰С полностью исчезает. При 600-700 ⁰С для спектров характерно почти полное отсутствие выраженных полос поглощения, что является следствием образования жесткого углеродного скелета, составляющего основу структуры макромолекул полукокса [45]. Спектр при этом аналогичен спектрам антрацена и графита [46].

Рис. 1.19. ИК-спектры обугленных остатков древесины сосны (1) и углей: “тления” (2), “интенсивного пламенного горения” (3) (таблетки с KBr, ИКС-29)

Те же тенденции изменений в ИК-спектрах прослеживаются и при термоокислительной деструкции (горении) дре­весины. Сравним для примера 3 спектра: на­тивной древесины, угля “тления” (нагрев при 360 ⁰С в течение 120 мин) и угля “интенсивного пламенного горения” (730 ⁰C - 20 мин) (рис. 1.19).

В спектрах то­го и другого углей прак­тически полностью ни­велируется самая мощная полоса поглощения древесины при 1100-1000 см^-1, обус­ловленная наличием в ней спиртовых и эфирных групп цел­люлозы. Полоса поглощения ароматических групп око­ло 1600 см^-1 и поло­са 1300 - 1200 см^-1, свя­зан­ная, по-види­мо­му, с наличием в угле ароматических эфиров, остатков лигниноцеллюлозного ком­­плекса, достаточ­но хорошо выражены в спектре угля “тления”. Однако с увеличением температуры углеобразования разрешенность спектра, как видно из рисунка, падает и спектральная кривая как бы “распрямляется”, что особенно заметно на участке 1900-1600 см^-1. Происходит это, по нашему мнению, не только за счет снижения содержания и, соответственно, поглощения алифатико-ароматических групп, но и за счет увеличения поглощения графитизированных структур в области частот выше 1800 см^-1. (по данным [47] в области 2000-1900 см^-1 поглощают симметричные ва­лентные колебания кумулированных двойных связей типа =С=С=С=).

Таким образом, внешний вид спектра, степень его разрешенности позволяют оценить интенсивность теплового воздействия на уголь при его образовании. Сложнее сделать это количественно, увязав какой-либо параметр спектра с температурой и продолжительностью теплового воздействия.

В работе [8] нами было показано, что с условиями теплового воздействия на древесину коррелируются оптические плотности в полосах 1100, 1240, 1600 см^-1, причем рассчитанные относительно базовой линии, проведенной параллельно оси 100 % пропускания в полосе 1800 см^-1 (D1100/1800; D1240/1800; D1600/1800). Расчет относительно базовых линий, проведенных другими способами, в частности, рекомендованным для ИК- спектров древесины [48], положительных результатов не дал.

Характер изменения D1600/1800 в зависимости от температуры и длительности теплового воздействия (рис. 1.20) объективно отражает протекание двух конкурирующих процессов - ароматизации и графитизации. На первом этапе содержание ароматических групп растет очень быстро при высоких температурах, медленно - при более низких. Затем оно начинает снижаться за счет преобладания протекающего на втором этапе процесса перестройки ароматических структур низкой степени конденсированности в структуры карбонизованные (графитизированные).

Чем выше температура, тем интенсивнее процесс карбонизации, и за счет этого при температуре 550-750 ⁰С содержание ароматических структур возрастает лишь в первые несколько минут, а затем резко снижается. Необходимо от­ме­­тить, что эти выводы о возрастании со­держания аромати­ческих компонентов на первом этапе го­рения полностью со­от­ветствуют данным Г. Домбург [49] для уг­лей технологическо­го пиролиза.

Рис.1.20. Зависимость величин оптических плотностей Dx/y в ИК-спектрах обугленных остатков древесины от температуры и продолжительности горения древесины. Температурные интервалы для экспериментальных точек, 0С: D - 300-450; o - 450-550; O - 550-750

Объяснимый, но достаточно сложный характер зависимости D1600/1800 от температуры и длительности горения затрудняет использование этого параметра для оценки теплового режима воздействия на древесину.

Более обнадеживаюшие результаты дает расчет оптических плотностей полос D1240/1800 и D1100/1800. Эти величины, как видно из рис. 1.20, монотонно снижаются при всех режимах горения, что объективно отражает последовательное уменьшение в углях соотношения компонентов лигниноуглеводного комплекса и графитизированных структур. Такого рода зависимость D1240/1800 и D1100/1800 от температуры и длительности горения дает возможность использовать указанные величины в качестве критериев для оценки температурного режима воздействия на древесину в ходе пожара.

Существенным недостатком этих критериев является то, что из-за выбранного метода проведения базовой линии у углей, полученных при относительно высоких температурах, пропускание в полосе базовой линии часто оказывается меньше чем в анализируемой полосе 1240 и 1100 см^-1. Ничего странного в этом нет - при этих режимах графитизированных структур, поглощающих в области частот 1800-2000 см^-1, в угле больше чем остаточных компонентов лигнина и целлюлозы. Тем не менее, рассчитанная таким образом оптическая плотность D или экстинция Е приобретают отрицательную величину, что, строго говоря, не имеет физического смысла. Автора, рекомендующего применять в данном случае этот способ расчета, оправдывает лишь конечная эффективность такого некорректного метода проведения базисных линий и, наоборот, неэффективность других опробованных методов. Рассчитанные же таким образом величины D и Е следует рассматривать просто как безразмерные критериальные величины, характеризующие интенсивность теплового воздействия на древесину в точке отбора проб угля.

Возможно, учитывая приведенные выше соображения, а также опыт более поздних экспериментальных работ по количественной ИК-спектроскопии лакокрасочных покрытий и неорганичаских строительных материалов (см. гл. 4, 6), в качестве спектральных критериев лучше было бы использовать соотношения оптических плотностей характеристических полос спектров D_x/D_y, где D_x - D(1240) или D(1100), а D_y -D(1900) или D(2000), рассчитанные относительно базисной линии, исключающей появление отрицательных значений D. В этом случае “физический смысл” будет соблюден, однако, сами спектральные критерии требуют экспериментальной проверки на предмет наличия их монотонной функциональной зависимости от температуры и длительности горения.

Исходя же из сегодняшнего уровня знаний по данному вопросу, при анализе обугленных остатков древесины целесообразно действовать следующим образом.

Необходимо приготовить таблетку пробы угля в бромистом калии и спектрофотометрировать ее в диапазоне волновых чисел 2000-1000 см^-1. Качественная оценка режима горения по виду спектра проводится с учетом изложенных выше сведений. Если качественной оценки недостаточно, в спектре рассчитывают оптическую плотность полосы 1240 см^-1 относительно базовой линии, проведенной параллельно оси 100 % пропускания из экстремума в области 1800 см^-1:

 

D(1240/1800) = lg [I₀ / I(1240)], (1.27)

 

где I(1240) - коэффициент пропускания (%) в полосе 1240 см^-1;

I₀ - то же, в области 1800 см^-1.

Затем рассчитывают величину экстинции по формуле:

 

Е=(D1240/1800) / C, (1.28)

 

где С - концентрация угля в таблетке, % масс.

Чем меньше величина Е для пробы угля, тем более интенсивному (высокотемпературному) тепловому воздействию подвергалась древесина в точке отбора пробы. Значения Е, полученные для различных проб углей, могут быть использованы для построения зон термических поражений на месте пожара.

 

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: