Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Определение электросопротивления обугленных остатков




 

Измерение электросопротивления ото­б­ранных на месте пожара проб углей необходимо проводить под дав­лением (в момент сжатия пробы с заданным усилием), что поз­воляет измерять электросопротивление соб­ственно угольного ве­щества, а не воздушных промежутков меж­ду частицами угля. Оп­тимальное давление, которое обеспечивает выполнение поставлен­ной задачи составляет 3500 - 5000 кг/см2. При таком давлении, как вид­но из рис. 1.14, не­большие его изменения практически не сказываются на электросопротивлении пробы, что позволяет получать при измерении достаточно воспроизводимые результаты.

Для измерений необходим стандартный измерительный прибор, позволяющий фиксировать электросопротивление постоянному току в пределах от 1 - 10 Ом до 1 × 108 - 1×1010 Ом (см. гла­ву “При­боры и оборудование...”), и пресс с пресс-фор­мой для сжатия угля с указанным выше усилием в момент измерения. В данном случае может быть использован любой гидравлический пресс, способный создать в пресс-форме с пробой угля не­обходимое усилие, например, уже упоминавшийся школь­­ный гидравлический пресс ПГПР. При отсутствии такового пресс легко может быть изготовлен и из обычного гидравлического автомобильного домкрата. Пресс-форма, которая может быть при этом использована, изображена на рис. 1.15.

    Рис. 1.15. Пресс-форма для древесного угля: 1 - Пуансон (HRC 55 - 60), 2 - направляющая, 3 - эбонитовая втулка, 4 - уголь, 5 - поддон (HRC 55 - 60)

Навеску угля массой 300 - 600 мг загружают в пресс-форму и сжимают с помощью гидравлического прес­са до указанного выше давления. После этого измеряют электросопротивление столбика (слоя) угля (r). Высоту слоя угля вычисляют по разности между высотой пустой пресс-формы и пресс-формы с углем в момент сжатия, измеренной штангенциркулем с точностью до 0,1 мм. После каж­дого измерения пресс-форму тщательно очи­щают от ос­татков порошка угля.

Удельное элект­­ро­соп­ро­тивление угля R рассчитывают, исходя из результатов измерений, по формуле:

R = r × S / l, Ом × см, (1.20)

 

где r - электросопротивление слоя угля, Ом;

S - площадь таблетки угля, см2 ;

l - высота слоя угля, см.

Еще лучше использовать ручной гидравлический пресс конструкции ЛФ ВНИИПО [40, 4] (рис.1.16). Количество угля, необходимое для из­ме­­рения, в этом случае значительно меньше и составляет десятые до­ли гра­м­ма. Измерять толщину слоя нет необходимости - конструкция пресс-формы предполагает измерение электросопротивления столбика уг­­­ля фиксированной высоты. Величина удельного электросопротивления оп­ределяется умножением измеренной величины r на 0,8 - коэффици­ент, учитывающий соотношение площади прессформы и высоты столбика угля.

  Рис.1.16. Гидравлический пресс конструкции ЛФ ВНИИПО: 1 - нижний пуансон, 2 - матрица прессформы, 3 -верхний пуансон, 4 - нижний поршень, 5 - корпус пресса, 6 - верхний поршень, 7 - рукоятка, 8 - манометр, показывающий давление в гидроцилиндре, 9 - розетка приборная (для кабеля к мегаомметру)

Расчет температуры и длительности горения древесины в точке отбора пробы угля производят по приведенным выше формулам (1.13 и 1.14).

Кроме того, T и tд могут быть определены графически с помощью номограммы (рис. 1.17), которая построена нами по тем же экспериментальным данным, что и формулы 1.13, 1.14. На номограмме находят точку пересечения кривых, примерно соответствующих значениям Р=lgR и H анализируемой пробы. Координаты этой точки на осях абсцисс и ординат соответствуют ориентировочным значениям T и tд для зоны отбора проб обугленных остатков.

Формулы (1.11, 1.12) и номограмма (рис. 1.17) применимы при 2 < P < 10.

    Рис.1.17. Номограмма для определения температуры и длительности горения древесины в точке отбора пробы ее обугленных остатков (при P> 2): (---Н, мм; - - - P= lg R)     Рис.1.17. Номограмма для определения температуры и длительности горения древесины в точке отбора пробы ее обугленных остатков (при P> 2), (---Н, мм; - - - P= lg R)  
    Рис. 1.18. Номограмма для определения температуры и длительности горения древесины в точке отбора пробы ее обугленных остатков (при Р<2): (— Н,мм; - - - P=lg R)

При Р < 2 температуру и дли­тельность горения следует определять по номограмме, при­ве­ден­ной на рис. 1.18. При этом, однако, данные по длительности горения получаются существенно заниженными, что следует учитывать при их использовании.

t0, tу, tобщ. рассчитывают по формулам (1.3, 1.18, 1.19).

 

Определение остаточного содержания летучих веществ

 

Определение содержания летучих веществ в обугленных остатках древесины проводят весовым методом с помощью аппаратуры, расмотренной в разделе “Приборы и оборудование...”.

Навеска угля, необходимая для определения (около 0,5 г), берется с точностью до 0,0001 г. Тигли нагревают в муфельной печи в изотермическом режиме (800 ± 5) 0C в течение 7 минут.

Содержание летучих веществ L определяют по формуле:

 

L=(m1-m2) × 100/Му, % масс., (1.21)

 

где Му - масса навески угля, г;

m1 - масса тигля с навеской до нагревания, г;

m2 - то же, после нагревания, г.

Расчет температуры T и длительности горения tд по результатам определения остаточного содержания летучих веществ L и измерений глубины обугливания в точках отбора проб H проводят по формулам:

 

tд = exp [1,49 ln H - 0,49 ln (1/L2 - 4 × 10-4) - 4,07], мин; (1.22)

Т = 3540/ [ln H (1/L2 - 4 × 10-4)] - 4,22, 0C. (1.23)

 

Значение t рассчитывают по формуле:

 

t = tд + t0.

 

Расчет tу и tобщ. при данной методике анализа не производят.

 

Элементный анализ

 

Анализ с целью определения в пробе угля атомного соотношения “водород/углерод” (Н/С атм.) проводят на оборудовании, указанном вы­ше, в главе “Приборы и оборудование...”. Остановимся здесь на наи­более доступном приборном варианте - анализе на установке ПМУВ.

Для определения содержания в угле водорода и углерода микрометодом на установке ПМУВ требуется навеска угля 6-10 мг. Навеску, взятую на микровесах с точностью до 0,00001 г, сжигают в кварцевой пр­обирке, помещенной в трубку для сожжения, через которую непрерывно пропускают кислород. Уголь при этом сгорает полностью: углерод - до углекислого газа, водород - с образованием воды. Данные компонентыпо­глощаются в трубках с ангидроном и аскаритом, а их количество определяется весовым методом по увеличению массы поглотительных трубок.

Методика определения элементного состава на установке ПМУВ

довольно проста и при определенном навыке работы не вызывает затруднений. Подробно определение углерода и водорода этим методом описано в работах [41, 42]. Отметим лишь некоторые особенности, присущие анализу именно проб угля, изъятых с места пожара.

1. Ранее отмечалось, что древесный уголь неоднороден по своему составу. При проведении микроанализа трудно усреднить пробу и результаты параллельных определений углерода и водорода у углей часто имеют недостаточно хорошую сходимость. Поэтому для одной и той же пробы угля необходимо делать не менее 4-5 определений и усреднять полученные данные.

2. Навески угля при сожжении должны быть по возможности одинаковыми, ток кислорода через установку постоянным во времени, а также при параллельных определениях. То же самое относится ко времени сжигания, выдержки, времени взвешивания поглотителей.

3. Несмотря на то, что в древесном угле практически отсутствуют галогены и сера, в конце трубки для сожжения целесообразно поместить катализатор Кербля. Это обеспечивает лучшую сходимость парал­лельных определений. Катализатор Кербля представляет собой продукт разложения перманганата серебра, и приготовляют его по методике [43].

Элементный анализ вручную, на установке ПМУВ, более длителен, нежели другие, описанные выше методы анализа угля. Время, затрачиваемое на анализ 4-5 параллельных проб древесного угля составляет в общей сложности около 8 часов.

По результатам анализа рассчитывают атомное соотношение

“водород/углерод” (F) для каждого определения по формуле:

F = 12 × Н / С, (1.24)

 

где Н и С - содержание в угле, соответственно, водорода и углерода, % масс.

Затем рассчитывают среднее значение F, отбрасывая экстремальные значения данной величины.

Температуру и продолжительность горения древесины в точке отбора пробы вычисляют по формуле:

tд = exp{1,53 ln H + 0,53 ln [F/ (0,7 - F)] - 1,86}, мин, (1.25)

 

T = 3270 / {ln [H× F / (0,7 - F)] + 0,29}, K. (1.26)

 

Значение t0 находят по формуле (1.5).

Расчет tу и toбщ. по данной методике анализа не производят [4, 44]. 2.6. Инфракрасная спектроскопия

 

Процесс перестройки органической массы древесины с образованием угля сопряжен с изменениями функционального состава вещества, что, естественно, находит отражение в характере ИК-спектров. В работах [45, 46] по теории и технологии пиролиза древесных продуктов указывается, что при нагреве древесины до 200 0С изменений в ее спектрах практически нет. В интервале 300-500 0С в спектрах наблюдается снижение интенсивности полос гидроксильных групп при 3800 - 3200 см-1 (по данным химического анализа их содержание при этом снижается в 12 раз). Падает также интенсивность полос поглощения метильных и метиленовых групп (2900-2700 cм-1), полос С-Н колебаний при 1460-1420 см-1, полос колебаний простых эфирных и фенольных связей (1200-1000 см-1). Полоса около 1600 см-1, обусловленная колебаниями -С=С- связей в бензольных кольцах и алимфатических цепях, имеет высокую интенсивность до 500 0С, но к 600 0С полностью исчезает. При 600-700 0С для спектров характерно почти полное отсутствие выраженных полос поглощения, что является следствием образования жесткого углеродного скелета, составляющего основу структуры макромолекул полукокса [45]. Спектр при этом аналогичен спектрам антрацена и графита [46].

  Рис. 1.19. ИК-спектры обугленных остатков древесины сосны (1) и углей: “тления” (2), “интенсивного пламенного горения” (3) (таблетки с KBr, ИКС-29)

Те же тенденции изменений в ИК-спектрах прослеживаются и при термоокислительной деструкции (горении) дре­весины. Сравним для примера 3 спектра: на­тивной древесины, угля “тления” (нагрев при 360 0С в течение 120 мин) и угля “интенсивного пламенного горения” (730 0C - 20 мин) (рис. 1.19).

В спектрах то­го и другого углей прак­тически полностью ни­велируется самая мощная полоса поглощения древесины при 1100-1000 см-1, обус­ловленная наличием в ней спиртовых и эфирных групп цел­люлозы. Полоса поглощения ароматических групп око­ло 1600 см-1 и поло­са 1300 - 1200 см-1, свя­зан­ная, по-види­мо­му, с наличием в угле ароматических эфиров, остатков лигниноцеллюлозного ком­­плекса, достаточ­но хорошо выражены в спектре угля “тления”. Однако с увеличением температуры углеобразования разрешенность спектра, как видно из рисунка, падает и спектральная кривая как бы “распрямляется”, что особенно заметно на участке 1900-1600 см-1. Происходит это, по нашему мнению, не только за счет снижения содержания и, соответственно, поглощения алифатико-ароматических групп, но и за счет увеличения поглощения графитизированных структур в области частот выше 1800 см-1. (по данным [47] в области 2000-1900 см-1 поглощают симметричные ва­лентные колебания кумулированных двойных связей типа =С=С=С=).

Таким образом, внешний вид спектра, степень его разрешенности позволяют оценить интенсивность теплового воздействия на уголь при его образовании. Сложнее сделать это количественно, увязав какой-либо параметр спектра с температурой и продолжительностью теплового воздействия.

В работе [8] нами было показано, что с условиями теплового воздействия на древесину коррелируются оптические плотности в полосах 1100, 1240, 1600 см-1, причем рассчитанные относительно базовой линии, проведенной параллельно оси 100 % пропускания в полосе 1800 см-1 (D1100/1800; D1240/1800; D1600/1800). Расчет относительно базовых линий, проведенных другими способами, в частности, рекомендованным для ИК- спектров древесины [48], положительных результатов не дал.

Характер изменения D1600/1800 в зависимости от температуры и длительности теплового воздействия (рис. 1.20) объективно отражает протекание двух конкурирующих процессов - ароматизации и графитизации. На первом этапе содержание ароматических групп растет очень быстро при высоких температурах, медленно - при более низких. Затем оно начинает снижаться за счет преобладания протекающего на втором этапе процесса перестройки ароматических структур низкой степени конденсированности в структуры карбонизованные (графитизированные).

Чем выше температура, тем интенсивнее процесс карбонизации, и за счет этого при температуре 550-750 0С содержание ароматических структур возрастает лишь в первые несколько минут, а затем резко снижается. Необходимо от­ме­­тить, что эти выводы о возрастании со­держания аромати­ческих компонентов на первом этапе го­рения полностью со­от­ветствуют данным Г. Домбург [49] для уг­лей технологическо­го пиролиза.

    Рис.1.20. Зависимость величин оптических плотностей Dx/y в ИК-спектрах обугленных остатков древесины от температуры и продолжительности горения древесины. Температурные интервалы для экспериментальных точек, 0С: D - 300-450; o - 450-550; O - 550-750

Объяснимый, но достаточно сложный характер зависимости D1600/1800 от температуры и длительности горения затрудняет использование этого параметра для оценки теплового режима воздействия на древесину.

Более обнадеживаюшие результаты дает расчет оптических плотностей полос D1240/1800 и D1100/1800. Эти величины, как видно из рис. 1.20, монотонно снижаются при всех режимах горения, что объективно отражает последовательное уменьшение в углях соотношения компонентов лигниноуглеводного комплекса и графитизированных структур. Такого рода зависимость D1240/1800 и D1100/1800 от температуры и длительности горения дает возможность использовать указанные величины в качестве критериев для оценки температурного режима воздействия на древесину в ходе пожара.

Существенным недостатком этих критериев является то, что из-за выбранного метода проведения базовой линии у углей, полученных при относительно высоких температурах, пропускание в полосе базовой линии часто оказывается меньше чем в анализируемой полосе 1240 и 1100 см-1. Ничего странного в этом нет - при этих режимах графитизированных структур, поглощающих в области частот 1800-2000 см-1, в угле больше чем остаточных компонентов лигнина и целлюлозы. Тем не менее, рассчитанная таким образом оптическая плотность D или экстинция Е приобретают отрицательную величину, что, строго говоря, не имеет физического смысла. Автора, рекомендующего применять в данном случае этот способ расчета, оправдывает лишь конечная эффективность такого некорректного метода проведения базисных линий и, наоборот, неэффективность других опробованных методов. Рассчитанные же таким образом величины D и Е следует рассматривать просто как безразмерные критериальные величины, характеризующие интенсивность теплового воздействия на древесину в точке отбора проб угля.

Возможно, учитывая приведенные выше соображения, а также опыт более поздних экспериментальных работ по количественной ИК-спектроскопии лакокрасочных покрытий и неорганичаских строительных материалов (см. гл. 4, 6), в качестве спектральных критериев лучше было бы использовать соотношения оптических плотностей характеристических полос спектров Dx/Dy, где Dx - D(1240) или D(1100), а Dy -D(1900) или D(2000), рассчитанные относительно базисной линии, исключающей появление отрицательных значений D. В этом случае “физический смысл” будет соблюден, однако, сами спектральные критерии требуют экспериментальной проверки на предмет наличия их монотонной функциональной зависимости от температуры и длительности горения.

Исходя же из сегодняшнего уровня знаний по данному вопросу, при анализе обугленных остатков древесины целесообразно действовать следующим образом.

Необходимо приготовить таблетку пробы угля в бромистом калии и спектрофотометрировать ее в диапазоне волновых чисел 2000-1000 см-1. Качественная оценка режима горения по виду спектра проводится с учетом изложенных выше сведений. Если качественной оценки недостаточно, в спектре рассчитывают оптическую плотность полосы 1240 см-1 относительно базовой линии, проведенной параллельно оси 100 % пропускания из экстремума в области 1800 см-1:

 

D(1240/1800) = lg [I0 / I(1240)], (1.27)

 

где I(1240) - коэффициент пропускания (%) в полосе 1240 см-1;

I0 - то же, в области 1800 см-1.

Затем рассчитывают величину экстинции по формуле:

 

Е=(D1240/1800) / C, (1.28)

 

где С - концентрация угля в таблетке, % масс.

Чем меньше величина Е для пробы угля, тем более интенсивному (высокотемпературному) тепловому воздействию подвергалась древесина в точке отбора пробы. Значения Е, полученные для различных проб углей, могут быть использованы для построения зон термических поражений на месте пожара.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...