Флуоресцентная спектроскопия

 

Исследование методом флуоресцентной спектроскопии экстрак­тов обугленных остатков древесины может дать довольно интересную информацию, которая способна помочь эксперту в поисках очага пожара.

Рис. 1.21. Спектры возбуждения люминесценции ацетоновых экстрактов углей березы (1), сосны (2), дуба (3)

В работе [50], при подготовке методики обнаружения выгоревших остатков нефтепродуктов на различных объектах - носителях, нами впервые было отмечено, что фоновая люминесценция обгоревшей древесины (одного из исследованных в работе потенциальных носителей остатков НП) снижается с увеличением степени ее обугливания. Более подробно этот эффект был изучен в работе [21]. Исследованию подвергались ацетоновые экстракты углей. Ацетон был выбран в качестве экстрагента как полярный растворитель, обладающий достаточным сродством к кислородсодержащим экстрактивным веществам древесины и извлекающий их более полно, чем неполярные гексан, пентан и др. Спектры возбуждения люминесценции снимались на флуориметре “Офорт”, в спектральной области 500-800 нм. Это область наиболее интенсивной фоновой люминесценции древесины; кроме этого, в ней не люминесцируют остат­ки нефтепродуктов, присутствие которых на мес­те пожара не иск­лю­чено.

Спектры возбуждения люминес­ценции экстрактов имеют сложный характер, без четко выраженных максимумов, с наи­боль­шей интенсивностью люминесцен­ции в области длин волн возбуждения 600-800 нм (рис. 1.21).

 

 

Выявить чет­кую корреляцию интенсивности лю­минесценции экстрактов с условиями теплового воздействия T и t не удалось. Однако бы­ла ус­та­новлена весьма интересная закономерность - уг­ли, образовавшие­ся в условиях до­статочно длитель­ного теплового воз­действия (более 1 часа) при тем­пературах до 500-600 ⁰C, практически не содержат ком­понентов, люминесцирующих в указаных выше условиях, т.е. при длине волны возбуждающего света 600-700 нм. Исключений из данного правила в ходе экспериментов не отмечалось.

Понятие “практически не содержат”, конечно же, требует уточнения на количественном уровне. В данном случае было установлено, что граничным значением для интенсивности люминесценции, позволяющим дифференцировать угли, является максимальная интенсивность люминесценции I_{люм. max}, соответствующая величине данного параметра для стандарта (раствора флуоресцеина в карбонате натрия) с концентрацией 2×10^-10 - 10^-12 г/мл. Если I_{люм. max} исследуемого экстракта близка к нулю или, по крайней мере, ниже интенсивности люминесценции указанного стандарта, то можно считать, что уголь образовался в зоне низкотемпературного пиролиза длительностью более 1 часа [51]. Для эксперта информация о наличии такой зоны достаточно ценна - при среднестатистической продолжительности пожаров в жилых зданиях менее часа, весьма вероятно, что она расположена именно в очаге пожара.

Высокие значения I_{люм. max}, судя по экспериментальным дан­ным, не являются информативными; если интенсивность люминесценции экстракта проб выше указанного предела, это не исключает наличие зоны длительного пиролиза.

Природа люминесцирующих компонентов древесины и угля, проявляющих себя в данном случае, пока не ясна. Вероятно, это компоненты смолистых веществ древесины, достаточно термостабильные, но, тем не менее, постепенно деструктирующие в ходе пиролиза.

Интересно отметить, что экстракты углей дуба, вне зависимости от условий образования последних, обладают низкой интенсивностью люминесценции (рис. 1.21); таким образом, применение данного метода для их анализа нецелесообразно.

Практически подготовка к анализу экстрактов производится следующим образом.

Навеску угля около 0,5 г, взятую с точностью до 0,01 г, загружают в коническую колбу емкостью 100-250 мл, заливают 20 мл ацетона (ХЧ, ЧДА) и взбалтывают пробу в течение двух часов. Затем содержимое колбы фильтруют, неразбавленный фильтрат заливают в рабочую кювету флуориметра в количестве около 10 мл. В кювету сравнения заливают чистый ацетон. Интенсивность люминесценции ацетонового экстракта угля определяют при длине волны возбуждающего света 400, 500, 600, 700, 800 нм. Как правило, максимальное значение интенсивности люминесценции (тока фотокатода, мкА) находится при 600 или 700 нм. Установив длину волны L_max, раствор разбавляют в два, а затем в четыре раза и снова определяют интенсивность люминесценции при данной длине волны. Из результатов измерений отбирают максимальное по значение I_{люм. max}.

Все измерения должны проводиться при неизменных условиях (напряжение на ФЭУ, величины входной и выходной щелей монохроматора).

Предварительно в тех же условиях измеряют тестовое значение тока фотокатода (I_{люм. станд.}), исходя из которого будут оцениваться ре­зультаты анализа экстрактов. Для этого методом последовательных разбавлений в 2 % водном растворе карбоната натрия (XЧ, ЧДА) готовится раствор флуоресцеина (ТУ 6-09-24-64-77, ХЧ, ЧДА) с концентрацией 2 × 10^-10 г/мл и определяется его максимальная интенсивность лю­ми­несценции, выражаемая в величине тока фотокатода.

Если максимальная интенсивность люминесценции исследуемого экстракта (I _{люм. max}) окажется меньше или равной интенсивности люминесценции стандартного раствора (I _{люм. станд.}), делается вывод о на­ли­чии в месте отбора пробы угля зоны относительно длительного (более одного часа) низкотемпературного пиролиза, то есть предполагаемой очаговой зоны.

Термогравиметрический и дифференциальный

Термический анализ

 

В работе [21] мы попытались проследить, дает ли возможность метод ТГ- и ДТА дифференцировать угли, образовавшиеся в различных условиях теплового воздействия, и по каким параметрам это можно сделать. Анализ проводили на приборе Дериватограф фирмы "МОМ" (Венгрия) в токе гелия, к керамическом тигле. В процессе нагрева прибор фиксировал кривые убыли массы пробы (TG), дифференциальные кривые убыли массы (DTG), дифференциальные термические кривые (DTA).

Исследования проводились для двух групп обугленных остатков. Первая группа была получена в режиме тления, и тления, переходящего в пламенное горение (средневременная температура 360-510 ⁰С), вто­рая - при внешнем тепловом потоке, обеспечивающем достаточно ин­тен­­сивное пламенное горение образца (Т = 600-700 ⁰С). Условно первую группу назвали “углями тления”, вторую - “углями пламенного горения”.

Кривые ТG, DТА, DТG углей, образовавшихся в различных режимах горения при данных условиях анализа, мало отличаются друг от друга (рис 1.22). Убыль массы происходит довольно монотонно в широком интервале температур, экзоэффект на кривых DТА имеет один максимум и также захватывает широкий интервал температур, не имея четкой локализации. Таким образом, по внешнему виду кривых какая-либо дифференциация углей затруднена, необходима количественная обработка полученной информации. Результаты такой обработки приведены в таблицах 1.2 и 1.3.

Рис.1.22. Дериватограммы обугленных остатков древесины (атм. гелия, скорость нагрева - 6 град/мин): 1 - уголь “тления”(Т = 360 0С, t = 120 мин); 2 - уголь “пламенного горения” (750 0С, 20 мин)

Таблица 1.2

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: