Методы анализа смесей катионов различных групп

А)Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы (Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺), то их отделяют действием водного раствора хлороводородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов AgCl, Hg₂Cl₂ и PbCl₂ белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катионов как описано выше.

Б)Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно обрабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы – кальция CaSO₄, стронция SrSO₄, бария BaSO₄, а также сульфат свинца PbSO₄ (катионы свинца Pb²⁺ были полностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора хлороводородной кислотой, поскольку хлорид свинца заметно растворим в воде).

Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора карбоната натрия (соды) Na₂CO₃, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты.

Оставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария обрабатывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. Осадок растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый катион третьей аналитической группы, как было описано выше.

Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Раствор, оставшийся после отделения катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по кислотно-основной классификации. Перед продолжением проведения дальнейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, катионы железа(II) Fe²⁺, железа(III) Fe³⁺, хрома(III) Cr³⁺, меди(II) Cu²⁺, мышьяка(V), сурьмы, марганца(II), кобальта(II) Co²⁺, никеля(II) Ni²⁺, ртути(II) Hg²⁺, висмута(III), а также катионы первой аналитической группы.

Открытие катионов железа. Катионы железа(II) Fe²⁺ открывают реакцией с гексацианоферратом(III) калия K₃[Fe(CN)₆] в кислой среде (рН = 2-3). В присутствии катионов Fe²⁺ образуется темно-синий осадок турибулевой сини. Если цвет осадка иной, это свидетельствует об отсутствии катионов железа(II).

Катионы железа (III) открывают реакцией с гексацианоферратом(II) калия K₄[Fe(CN)₆] (также в кислой среде, рН = 3). При наличии в растворе катионов образуется темно-синий осадок берлинской лазури.

Открытие катионов хрома(III) Cr³⁺. Катионы хрома(II) предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи.

Открытие катионов меди(II) Cu²⁺. Катионы меди(II) предварительно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концентрированным растворoм аммиака, при которой образуется аммианый комплекс меди(II) [Cu(NH₃)₄]²⁺ интенсивно синего цвета.

Открытие катионов марганца(II). Эти катионы открывают в отдельной порции раствора реакцией окисления Mn²⁺ до перманганат-ионов MnO₄^- висмутатом натрия NaBiO₃ в азотнокислой среде – наблюдается окрашивание раствора в малиново-фиолетовый цвет.

Открытие катионов кобальта(II) Co²⁺. Если в растворе присутствуют катионы железа(III) и меди(II), то катион Co²⁺ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с 1-нитрозо-2-нафтолом (реактив Ильинского) в уксусной среде – наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпурно-красного цвета в чистом виде) с органическим реагентом. Большие количества катионов меди(II) Cu²⁺ мешают определению.

При отсутствии в растворе катионов Fe³⁺ и Cu²⁺ кобальт(II) открывают реакцией с тиоцианатами аммония NH₄NCS или калия KNCS в присутствии изоамилового спирта (экстрагент) – наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образования синего тиоцианатного комплекса [Co(NCS)₄]^2-, экстрагирующегося в органическую фазу.

Открытие катионов никеля(II) Ni²⁺. Если в растворе отсутствуют катионы железа(), то никель() открывают капельной реакцией с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде а полоске фильтровальной бумаги – возникает окрашенная розовая зона вследствие образования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета.

Катионы железа(II), меди(II) и других металлов, образующих окрашенные аммиачные комплексы, мешают определению.

Открытие катионов ртути (). Катионы открывают реакцией с хлоридом олова() (точнее – с хлоридными комплексами) – наблюдается выпадение белого осадка каломели, который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении оловом().

Открытие катионов висмута(). Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути(), то висмут() открывают реакцией восстановления висмута() до металлического висмута оловом() (точнее – комплексами) – наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут.

В) отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано выше), оставшегося в результате отделения катионов второй и третьей аналитических групп, из основной части этого раствора, содержащего катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп, отделяют сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие в растворе). Для этого к раствору прибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3%-го раствора пероксида водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту.

К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор гидроксида натрия до нейтральной реакции среды и затем – дополнительно к раствору, оставшемуся после отделения катионов II и III групп добавляют избыток раствора гидроксида натрия и небольшое количество пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы пятой и шестой аналитических групп переходят в осадок (смесь гидроксидов и основных солей).

В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитической группы, как описано выше.

Г) разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп. Полученный свежевыпаренный осадок гидроксидов, гидротированных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1:1) в присутствии пероксида водорода.

Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1 моль/л раствором соды до начала помутнения, прибавляют двух-трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и нагревают до 40-50 ⁰С. при этом катионы шестой аналитической группы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава, и. в осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка, содержащего катионы пятой аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раздельно.

Осадок: промывают 2 моль/л водным раствором NH₄OH. Растворяют в 2 моль/л растворе HNO₃ и определяют катионы пятой группы.

Центрифугат: обрабатывают 1 моль/л раствором H₂SO₄ до рН < 7 и определяют катионы шестой группы.

Д)Открытие катионов первой аналитической группы. Открывают дробным методом в отдельных пробах исходного раствора до или после отделения катионов второй и третьей аналитических групп.

Контрольные вопросы и задания по теме занятия

1.Как определяют pH анализируемого раствора? Какие предварительные выводы можно сделать о наличии анионов?

2.Как проводят пробу на газ?

3.Каким образом определяют в пробе наличие анионов первой аналитической группы?

4.Каким образом определяют в пробе наличие анионов второй аналитической группы?

5.Каким образом определяют в пробе наличие анионов третьей аналитической группы?

6.Какую реакцию необходимо провести для обнаружения анионов-окислителей?

7.Каким образом определяют в пробе наличие анионов-восстановителей?

Основная литература:

1. Аналитическая химия (аналитика). Общие теоретические основы. Качественный анализ. [Текст]: учеб. для вузов / Ю.Я. Харитонов [и др.]. - М.: Высш. шк., 2008. – 501 – 514 с.

Дополнительная литература:

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учеб. пособие для вузов [Текст] / Под ред. Ю.А. Золотова - М.: Высш. шк., 2001. – 16 – 99 с.