Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Правила обращения с проекционными формулами Фишера




1. Нельзя выводить из плоскости.

2. Можно поворачивать всю проекцию на 1800, 3600 и т.п.

3. Можно делать четное число перестановок любых двух заместителей.

4. Можно вращать по или против часовой стрелки любые три заместителя одновременно.

 

Направление падения старшинства заместителей по часовой стрелке обозначается буквой R, а против часовой стрелки – буквой S.

 

(Старшинство заместителей определяется порядковым номером элемента).

 

 

 

Стереоизомерия циклогексана

 

a
е
a
e

a - аксиальные e – экваториальные Конверсия циклогексана:

 

 

Тема: Характеристика связей. Сопряжение. Ароматичность.

 

 

Энергия связей (кДж/моль) представляет собой энергию, выделяющуюся при ее образовании или необходимую для разъединения двух связанных атомов. Энергия служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем связь прочнее.

 

 

Длина связи – это расстояние (нм) между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная - двойной.

 

Для связей между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, характерна общая закономерность – с увеличением доли S-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи:

 

sp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp

C-C C-C= C-C≡

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента, измеряемого в кулон-метрах или дебаях: 1Д = 3,4*10-30 Кл*м. Чем больше дипольный момент, тем связь полярнее. Причиной полярности связей служит различие в электроотрицательности связанных атомов.

 

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. Л. Полинг, основываясь на значениях энергии связей, предложил количественную характеристику электроотрицательности атомов:

 

Na Li H S C I Br Cl N O F

0.9 1.0 2.1 2.5 2.5 2.5 2.8 3.0 3.0 3.5 4.0

 

Электроотрицательность элемента не является константой, а зависит, например, от состояния гибридизации:

 

sp3 sp2 sp

C - C – C – и от влияния заместителей.

 

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, т.к. максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер.

 

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.

Смещение электронной плотности по цепи σ-связей в сторону более электроотрицательного атома называется индуктивным эффектом.

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей также обозначают прямыми стрелкам:

 

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ-связи от атома углерода проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I).

Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ-связи к атому углерода проявляют положительный индуктивный эффект (+I).

 

+I R - алифатический углеводородный радикал

-I Hal, NH2, OH, CHO, COOH, NO2, SO3H, CN.

 

Смещение π-электронов или неподеленных электронных пар по сопряженной системе называется мезомерным эффектом (М):

 

 

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная и другие группы), неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидроксогруппы).

 

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект ().

 

 

Ковалентная связь

 


локализованная делокализованная

электроны поделены между двумя электроны связи поделены более чем

ядрами связываемых атомов между двумя ядрами

 

Делокализованная связь – ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. Делокализованные связи практически всегда являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем – соединений, содержащих кратные связи, отделенные одной простой связью от соседнего атома, имеющего р-орбиталь.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум и более π-связям, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π, π- и р, π-сопряжение.

π,π-сопряженные системы:

CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CH-COOH C6H6 CH2=CH-C≡ N

 

p,π-сопряженные системы:

 

СH2=CH-COO- C6H5-OH CH3–CO-OR CH3–CO-NH2 CH2=CH-CH2+

Образование сопряженной системы – энергетически выгодный процесс, т.к. при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализации р-электронов. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью (Есопр для бутадиена-1,3 равна 15 кДж/моль). С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения, и соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают.

Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n+2) π-электронов (правило Хюккеля), где n = 0,1,2,3…

 

Етеорет(бензол)=3ЕС-С+3ЕС=С+6ЕС-Н=3*339+3*616+6*415=5355 кДж/моль

Епракт(бензол) =

Есопряжения (бензол) = кДж/моль – энергия резонанса.

Условие сопряжения – параллельность орбиталей р-электронов, образующих π-связи.

 

Ароматические соединения могут состоять из нескольких циклов:

- конденсированные бензоидные системы: - гетероциклические (бензоидные) системы:

 

 

- гетероциклические небензоидные системы: - карбоциклические небензоидные системы:

 

Тема: Кислотность и основность органических соединений.

Принцип ЖМКО.

 

Кислота – вещество, диссоциирующее с образованием протона (Н+), а основание – вещество, связывающее протон в малодиссоциирующую молекулу (по теории Бренстеда-Лоури).

 

Кислота Н+ + сопряженное основание

 

HCOOH H+ + HCOO-

 

CH3OH H+ + CH3O-

CH3N+H3 H+ + CH3NH2

Мерой кислотности слабых электролитов в разбавленных водных растворах является положение равновесия: НХ Н+ + Х-

Равновесие описывается константой

 

Ка =

 

Чаще используют понятие рКа = - lg Ka. Чем меньше рКа, тем больше кислотность соединения по Бренстеду.

 

Примеры: CH4 pKa = 40

 

CH3OH

 

H2O

 

C6H5OH

 

CH3COOH

 

HCl

 

Основность соединений оценивают по величине рКа сопряженных с ним кислот, например, для метиламина:

Ka =

 

Чем больше рКа сопряженной кислоты, тем больше основность соединения. Иногда используют и величину рКв:

 

рКв = рК(Н2О) - рКа, где рК(Н2О) = 14

 

Так, для уксусной кислоты рКа = 4.7, то рКв – основность сопряженного основания (ацетат-иона) - равен

 

Многие соединения с этих позиций являются амфотерными:

 

 

 

 

Классификация кислот Х–Е-H:

1. О-Н-кислоты – (R-OH, C6H5–OH, R-COOH, HOH).

2. S-H-кислоты – (R-SH, R-CO-SH, H2S).

3. N-H-кислоты – (R-NH2, R-CO-NH2, NH3).

4. C-H-кислоты – (CH4, CH3–CO-R, CH3-CHO, R-CH2-COOR’).

 

Сила кислот Х–Е-H зависит от:

 

а) природы атома Е (при идентичных заместителях)

 

 

б) стабильности сопряженного основания:

 

 

 

в) радикала, связанного с атомом Е:

электроноакцепторные радикалы увеличивают полярность связи Е-Н и, следовательно, повышают кислотность.

 

 

 

Классификация оснований Х-Е:

1. Аммониевые (NH3, R-NH2, R-CONH2 и т.д.)

2. Фосфониевые (PH3, R3P и т.д.)

3. Оксониевые (ROH, ROR, H2O)

4. π-основания (алкены, ароматические соединения)

Сила оснований Х-Е зависит от:

 

а) природы атома Е:

 

б) радикала, связанного с атомом Е:

Электронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме Е и, следовательно, повышают основность.

 

По теории Льюиса основание – вещество, которое может предоставить свободную электронную пару для образования ковалентной связи, а кислота – вещество, которое может принять электронную пару с образованием ковалентной связи. Кислота является акцептором электронов, а основание – донором.

 

Кислоты Льюиса Основания Льюиса
Атомы, молекулы, катионы, имеющие вакантную орбиталь Атомы, молекулы, анионы, обладающие отрицательным зарядом или неподеленной электронной парой
BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, H+, CH3+ I-, HO-, RO-, RS-, R2C=CR2, C6H5R, RNH2, ROH, ROR, RSH, RSR’
Электрофилы Нуклеофилы

Понятие «основность» у Бренстеда и Льюиса практически совпадают (связь с протоном – частный случай предоставления электронной пары катиону), а понятие «кислота» у Льюиса намного шире. Кислота (по Льюису) – любое соединение с вакантной орбиталью.

 

Любое органическое соединение можно рассмотреть как кислотно-основной комплекс:

 

Кислоты Льюиса – потенциальные доноры электрофильных частиц, т.к. генерируют их, связывая нуклеофилы:

 

Основания Льюиса – доноры электронной пары.

 

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...