 |
Правила обращения с проекционными формулами Фишера
|
|
|
|
1. Нельзя выводить из плоскости.
2. Можно поворачивать всю проекцию на 1800, 3600 и т.п.
3. Можно делать четное число перестановок любых двух заместителей.
4. Можно вращать по или против часовой стрелки любые три заместителя одновременно.
Направление падения старшинства заместителей по часовой стрелке обозначается буквой R, а против часовой стрелки – буквой S.
(Старшинство заместителей определяется порядковым номером элемента).
Стереоизомерия циклогексана
| a |
| е |
| a |
| e |
a - аксиальные e – экваториальные Конверсия циклогексана:
Тема: Характеристика связей. Сопряжение. Ароматичность.
Энергия связей (кДж/моль) представляет собой энергию, выделяющуюся при ее образовании или необходимую для разъединения двух связанных атомов. Энергия служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем связь прочнее.
Длина связи – это расстояние (нм) между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная - двойной.
Для связей между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, характерна общая закономерность – с увеличением доли S-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи:
sp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp
C-C C-C= C-C≡
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента, измеряемого в кулон-метрах или дебаях: 1Д = 3,4*10-30 Кл*м. Чем больше дипольный момент, тем связь полярнее. Причиной полярности связей служит различие в электроотрицательности связанных атомов.
Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. Л. Полинг, основываясь на значениях энергии связей, предложил количественную характеристику электроотрицательности атомов:
|
|
|
Na Li H S C I Br Cl N O F
0.9 1.0 2.1 2.5 2.5 2.5 2.8 3.0 3.0 3.5 4.0
Электроотрицательность элемента не является константой, а зависит, например, от состояния гибридизации:
sp3 sp2 sp
C - C – C – и от влияния заместителей.
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, т.к. максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер.
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.
Смещение электронной плотности по цепи σ-связей в сторону более электроотрицательного атома называется индуктивным эффектом.
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей также обозначают прямыми стрелкам:
Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ-связи от атома углерода проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I).
Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ-связи к атому углерода проявляют положительный индуктивный эффект (+I).
+I R - алифатический углеводородный радикал
-I Hal, NH2, OH, CHO, COOH, NO2, SO3H, CN.
Смещение π-электронов или неподеленных электронных пар по сопряженной системе называется мезомерным эффектом (М):
При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная и другие группы), неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидроксогруппы).
|
|
|
Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект (+М).
Ковалентная связь
локализованная делокализованная
электроны поделены между двумя электроны связи поделены более чем
ядрами связываемых атомов между двумя ядрами
Делокализованная связь – ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. Делокализованные связи практически всегда являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем – соединений, содержащих кратные связи, отделенные одной простой связью от соседнего атома, имеющего р-орбиталь.
Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум и более π-связям, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π, π- и р, π-сопряжение.
π,π-сопряженные системы:
CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CH-COOH C6H6 CH2=CH-C≡ N
p,π-сопряженные системы:
СH2=CH-COO- C6H5-OH CH3–CO-OR CH3–CO-NH2 CH2=CH-CH2+
Образование сопряженной системы – энергетически выгодный процесс, т.к. при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализации р-электронов. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью (Есопр для бутадиена-1,3 равна 15 кДж/моль). С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения, и соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают.
Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n+2) π-электронов (правило Хюккеля), где n = 0,1,2,3…
Етеорет(бензол)=3ЕС-С+3ЕС=С+6ЕС-Н=3*339+3*616+6*415=5355 кДж/моль
Епракт(бензол) =
Есопряжения (бензол) = кДж/моль – энергия резонанса.
Условие сопряжения – параллельность орбиталей р-электронов, образующих π-связи.
Ароматические соединения могут состоять из нескольких циклов:
- конденсированные бензоидные системы: - гетероциклические (бензоидные) системы:
|
|
|
- гетероциклические небензоидные системы: - карбоциклические небензоидные системы:
Тема: Кислотность и основность органических соединений.
Принцип ЖМКО.
Кислота – вещество, диссоциирующее с образованием протона (Н+), а основание – вещество, связывающее протон в малодиссоциирующую молекулу (по теории Бренстеда-Лоури).
Кислота 
Н+ + сопряженное основание
HCOOH H+ + HCOO-
CH3OH H+ + CH3O-
CH3N+H3 H+ + CH3NH2
Мерой кислотности слабых электролитов в разбавленных водных растворах является положение равновесия: НХ Н+ + Х-
Равновесие описывается константой
Ка =
Чаще используют понятие рКа = - lg Ka. Чем меньше рКа, тем больше кислотность соединения по Бренстеду.
Примеры: CH4 pKa = 40
CH3OH
H2O
C6H5OH
CH3COOH
HCl
Основность соединений оценивают по величине рКа сопряженных с ним кислот, например, для метиламина:
| Ka = |
Чем больше рКа сопряженной кислоты, тем больше основность соединения. Иногда используют и величину рКв:
рКв = рК(Н2О) - рКа, где рК(Н2О) = 14
Так, для уксусной кислоты рКа = 4.7, то рКв – основность сопряженного основания (ацетат-иона) - равен
Многие соединения с этих позиций являются амфотерными:
Классификация кислот Х–Е-H:
1. О-Н-кислоты – (R-OH, C6H5–OH, R-COOH, HOH).
2. S-H-кислоты – (R-SH, R-CO-SH, H2S).
3. N-H-кислоты – (R-NH2, R-CO-NH2, NH3).
4. C-H-кислоты – (CH4, CH3–CO-R, CH3-CHO, R-CH2-COOR’).
Сила кислот Х–Е-H зависит от:
а) природы атома Е (при идентичных заместителях)
б) стабильности сопряженного основания:
в) радикала, связанного с атомом Е:
электроноакцепторные радикалы увеличивают полярность связи Е-Н и, следовательно, повышают кислотность.
Классификация оснований Х-Е:
1. Аммониевые (NH3, R-NH2, R-CONH2 и т.д.)
2. Фосфониевые (PH3, R3P и т.д.)
3. Оксониевые (ROH, ROR, H2O)
4. π-основания (алкены, ароматические соединения)
Сила оснований Х-Е зависит от:
а) природы атома Е:
б) радикала, связанного с атомом Е:
Электронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме Е и, следовательно, повышают основность.
|
|
|
По теории Льюиса основание – вещество, которое может предоставить свободную электронную пару для образования ковалентной связи, а кислота – вещество, которое может принять электронную пару с образованием ковалентной связи. Кислота является акцептором электронов, а основание – донором.
| Кислоты Льюиса | Основания Льюиса |
| Атомы, молекулы, катионы, имеющие вакантную орбиталь | Атомы, молекулы, анионы, обладающие отрицательным зарядом или неподеленной электронной парой |
| BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, H+, CH3+ | I-, HO-, RO-, RS-, R2C=CR2, C6H5R, RNH2, ROH, ROR, RSH, RSR’ |
| Электрофилы | Нуклеофилы |
Понятие «основность» у Бренстеда и Льюиса практически совпадают (связь с протоном – частный случай предоставления электронной пары катиону), а понятие «кислота» у Льюиса намного шире. Кислота (по Льюису) – любое соединение с вакантной орбиталью.
Любое органическое соединение можно рассмотреть как кислотно-основной комплекс:
Кислоты Льюиса – потенциальные доноры электрофильных частиц, т.к. генерируют их, связывая нуклеофилы:
Основания Льюиса – доноры электронной пары.
|
|
|
