 |
Элиминирование - побочный процесс нуклеофильному замещению
|
|
|
|
Тема: Реакции нуклеофильного присоединения
Атака нуклеофилом:
Гидратация:
| % Гидрата | % Гидрата |
| Хлораль CCl3-CHO 100 Формальдегид НСНО >50 | Ацетальдегид CH3-CHO >10 Ацетон CH3-CO-CH3 ≈ 0 |
Присоединение спиртов и тиолов (А N ).
Образование ацеталей (кеталей) протекает по механизму
Замещение карбонильного кислорода на азотсодержащие группировки
Реакция с первичными аминами (образование иминов - оснований Шиффа)
Аналогично реагируют NH2OH, H2N-NH2, NH2–NHR, H2N-NH-CO-NH2.
Реакции SN для альдегидов и кетонов
Окисление: Галоформное расщепление:
Реакции с участием СН-кислотного центра
1. Реакция альдольного присоединения (щелочной катализ):
2. Реакция альдольного присоединения (кислотный катализ):
3. Конденсация Канницарро – самоокисление-самовосстановление:
Тема: Аминокислоты. Пептиды. Белки
Аминокислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие NH2- и COOH-группы.
Различают α, β, γ, δ-аминокислоты в зависимости от взаимного расположения двух групп. Концевую аминогруппу обозначают
Классификация и номенклатура аминокислот
Общая формула всех аминокислот: Исключение:
В зависимости от кислотно-основных свойств выделяют:
НЕЗАМЕНИМЫЕ АМИНОКИСЛОТЫ:
ПОЛУНЕЗАМЕНИМЫЕ: ЧАСТИЧНОЗАМЕНИМЫЕ:
Стереоизомерия α-аминокислот
Все аминокислоты (кроме глицина) имеют асимметрический атом углерода и существуют в виде двух энантиомеров:
Способы получения аминокислот
1. Гидролиз белков (in vitro).
2. Аминирование α–галогенкарбоновых кислот:
|
|
|
3. Синтез Штреккера:
4. Восстановление производных α-кетокислот (восстановительное аминирование):
Химические свойства
1. Кислотность-основность
неионизированная форма цвиттер-ион
Кислотно-основные свойства аминокислот количественно характеризуют значениями рКа кислотной группы (в том числе и боковых радикалов) и рI – изоэлектрической точкой (см. учебник Н.А. Тюкавкиной «Биоорганическая химия»).
Изоэлектрическая точка соответствует значению рН, при котором концентрация диполярных ионов максимальна, а минимальные концентрации катионной и анионной форм равны. В изоэлектрической точке суммарный заряд молекулы равен 0.
Три группы аминокислот дают разные равновесные системы:
- нейтральные – три формы
катион цвиттер-ион анион
- кислые (анионогенные) содержат в радикале дополнительно карбоксильную группу и образуют равновесные системы из 4-х форм:
- основные (катионогенные) содержат в радикале дополнительно NН2- группу и образуют равновесные системы из 4-х форм:
Аминокислоты – амфолиты:
2. Нуклеофильные и электрофильные свойства аминокислот.
а) Реакции по аминогруппе
б) Реакции по карбоксильной группе
в) Реакции по другим группам:
- гидроксилирования – введение в боковой радикал аминокислоты гидроксильной группы.
- окисления SH-связей
- карбоксилирования – введение карбоксильной группы
- иодирования – введение атомов иода с образованием иодтиронинов – гормонов щитовидной железы:
3. Качественные реакции аминокислот.
а) Реакция с нингидрином:
б) Биуретовая реакция
в) Ксантопротеиновая реакция (на Phe, Tyr, Trp, His):
г) реакция на серусодержащие аминокислоты:
|
|
|
4. Образование пептидов:
Аланилвалилфенилаланин (Ala-Val-Phe)
Синтез пептидов осуществляют в несколько стадий:
- защита NH2-группы в первой аминокислоте алкилированием
- защита СООН-группы во второй аминокислоте этерификацией
- активация СООН-группы в первой фосфорилированием
- синтез пептида
- снятие защитных групп
Иначе возможно образование смесей пептидов. Например:
Из 3 разных аминокислот получается трипептидов
из 4 разных аминокислот – тетрапептидов
из 20 разных аминокислот – полипептидов
|
|
|
