Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

 

Молекулярно-кинетические свойства высокодисперсных коллоидных систем (медленная диффузия, малое и непостоянное осмотическое давление, седиментационная устойчивость и диализ) на микроуровне проявляются в форме броуновского движения, а на макроуровне – в форме диффузии и осмоса. Диффузионно-седиментационное равновесие характеризует распределение частиц как в гравитационном, так и в центробежном полях. Методом ультрацентрифугирования можно определить массу частиц.

Осмотическое давление π разбавленных коллоидных (высокодисперсных) растворов можно выразить следующим уравнением:

(3.1)

где ν - частичная концентрация (число частиц в единице объема).

Для двух систем с осмотическим давлением π₁ и π₂ (при Т = const) можно записать

и (3.2)

Следовательно, их соотношение зависит только от количества частиц в единице объема. Концентрация частиц истинных растворов при одинаковой весовой концентрации намного выше, чем у более крупных по размеру ультрамикрогетерогенных частиц, поэтому осмотическое давление истинных растворов намного выше, чем в наноразмерных системах.

В результате возможного соударения частиц дисперсной фазы друг с другом может произойти их укрупнение (агрегация, коагуляция, астабилизация) и, как следствие, уменьшение объема, что в свою очередь сказывается на величине осмотического давления:

(3.3)

где r₁ и r₂ – радиус частиц I и II системы; ρ₁ – плотность дисперсной фазы.

Из этого следует, что даже незначительное изменение размеров частиц приводит к значительному возрастанию или уменьшению осмотического давления коллоидных систем.

Наноразмерные частицы под действием теплового хаотического движения молекул среды (броуновское движение) самопроизвольно участвуют в процессе медленной диффузии и к ним применимо уравнение Эйнштейна:

(3.4)

где D – коэффициент диффузии; B – коэффициент трения; η₀ – вязкость среды; r – радиус частиц.

а также уравнение Эйнштейна – Смолуховского

(3.5)

где – среднеквадратическое смещение частиц размером r в среде с вязкостью η за время τ.

Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно рассчитать не только коэффициент диффузии D, размер частиц и молекул r, но и число Авогадро N_А и молекулярную массу вещества М.

(3.6)

Укрупнение наноразмерных частиц приводит к их оседанию или седиментации под действием силы тяжести.

Скорость седиментационного потока U_с зависит от разности плотностей фазы и среды ρ₁ и ρ₂, массы m, размера частиц дисперсной фазы r, вязкости среды η, составляющей процесса трения (сопротивления седиментации при ламинарном режиме) согласно закону Стокса В:

(3.7)

где V - объем частицы; g - ускорение свободного падения.

Способность дисперсных систем к седиментации характеризуется константой седиментации S_c

(3.8)

Для ускорения процесса седиментации и принудительного осаждения высокодисперсных частиц белков, латексов, взвесей и высокомолекулярных соединений (ВМС) широко используют центробежное ускорение, позволяющее изучать дисперсный состав высокодисперсных коллоидных частиц:

(3.9)

где x _о - начальное расстояние частиц от центра вращения; x₁ - расстояние от центра вращения за время τ; ω - угловая скорость вращения ротора центрифуги.

Крупные частицы оседают гораздо быстрее по сравнению с мелкими, поэтому кривая седиментации всегда выпукла к оси ординат, а тангенс угла наклона касательной в данной точке кривой определяет скорость создания соответствующей фракции дисперсной фазы. Рассчитав скорость седиментации отдельных фракций, можно построить интегральную и дифференциальную кривые распределения частиц по размерам.

Существуют два метода определения размера частиц с использованием ультрацентрифуги: скоростное ультрацентрифугирование и равновесное ультрацентрифугирование.

В методе скоростного ультрацентрифугирования применяются центробежные ускорения порядка 10⁵ g. Масса частиц, определенная этим методом равна:

(3.10)

где D - коэффициент диффузии; S_c - константа седиментации; V - удельный объем частицы; ρ - плотность жидкости.

Метод скоростной седиментации является относительным, так как требует определения коэффициента диффузии независимым методом.

При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (10³ – 10⁴) g. При установлении равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов седиментации и диффузии. Распределение концентрации вещества в полосе описывается симметричной гауссовой кривой.

Молекулярная масса частиц и макромолекул, определяемая методом равновесного ультрацентрифугирования, равна:

(3.11)

где с₁ и с₂ - равновесные концентрации на расстояниях x₁ и x₂ от оси вращения.

Метод равновесного ультрацентрифугирования является абсолютным методом определения масс частиц и макромолекул. Значения масс вычисляется лишь из разности концентраций на расстоянии x₁ и x₂ от оси вращения.

При равенстве диффузионного и седиментационного потоков (в основ­ном для наноразмерных систем) устанавливается диффузионно-седимента­ционное равновесие, описываемое гипсометрическим законом, который описывает распределение частиц золей по высоте:

(3.12)

где ν_h - частичная концентрация на высоте h.

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

 

1. Вычислите радиус частиц золота, если за время, равное 60с, они переместились на 10,65 мкм. Температура опыта 20⁰С, вязкость среды 1,05∙10^-3 Н∙с/м².

РЕШЕНИЕ. Среднеквадратичный сдвиг частицы за промежуток времени τ определяется по уравнению Эйнштейна - Смолуховского (3.5):

Коэффициент диффузии Эйнштейна рассчитывается по уравнению Эйнштейна (3.4):

радиус частицы рассчитывается по уравнению

 

2. Граница между гидрозолем золота и дисперсионной средой в центробежном поле центрифуги через 1 ч после начала опыта находилась на расстоянии 3,7 см от оси вращения, а через 1,5 ч - на расстоянии 3,78 см. Определите размер и удельную поверхность (в расчете на единицу массы) сферических частиц гидрозоля, если скорость вращения ротора центрифуги 8700 об/мин, плотность золота 19,3٠10³ кг/м³, плотность воды 1000 кг/м³, вязкость воды 1∙10^-3 Па∙с.

РЕШЕНИЕ Радиус сферических частиц, оседающих в центробежном поле, определяется по формуле (3.9):

где ω - угловая скорость вращения ротора центрифуги, n - число оборотов в секунду.

 

3. Определите высоту, на которой после установления диффузионно-седимен­тационного равновесия концентрация частиц гидрозоля SiO₂ уменьшается вдвое. Частицы золя сферические, дисперсность частиц равна 0,2 нм^-1. Плотность SiO₂ 2,7 г/см³, плотность воды 1 г/см³, температура 298 К.

РЕШЕНИЕ Распределение частиц по высоте при диффузионно-седиментаци­онном равновесии описывается гипсометрическим законом (3.12):

(объем сферической частицы V = π d³ /6);

 

4. Осмотическое давление гидрозоля сернистого мышьяка (форма частиц сферическая) при 273 К составляет 2,31 Н/м². Гидрозоль содержит 7,2∙10^-3 кг As₂S₃ в 1∙10^-3 м³. Рассчитайте коэффициент диффузии частиц гидрозоля при тех же условиях, если плотность As₂S₃ равна 2800 кг/м³, вязкость дисперсионной среды 1∙10^-3 Па∙с.

РЕШЕНИЕ. Осмотическое давление золей согласно уравнению (3.1) равно:

 

5. Вычислите среднюю молекулярную массу гемоглобина по опытным данным Сведберга. Седиментационное равновесие наступило через 39 часов при Т = 293 К. Частота вращения центрифуги n = 8700 об/мин; плотность растворителя ρ₀ = 1,008٠10³ кг/м³; удельный объем гемоглобина v = 0,749٠10^-3 м³/кг. Концентрация гемоглобина с₁ и с₂ на расстояниях h₁ и h₂ от оси вращения ротора центрифуги приведены в таблице:

h2٠102, м	h1٠102, м	с2, %	с1, %
4,51	4,46	0,930	0,832
4,21	4,16	0,437	0,398
4,36	4,31	0,639	0,564

РЕШЕНИЕ. По уравнению (3.11)

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: