 |
Обратимые (двусторонние) реакции первого порядка
|
|
|
|
Обратимые реакции могут быть I и II порядка 
Обратимая реакция идет до равновесия в течении 
 | |||||
 | |||||
 | |||||
- равновесные концентрации
Суммарная скорость реакции равна
(1.43)
разности прямой и обратной реакций
В любой момент времени
(1.44)
(1.45)
(1.46)
При 
, const = - ln L
Тогда уравнение (1.46) можно записать
(1.47)
Уравнение (1.47) позволяет найти сумму (k1 + k2), но не дает возможности найти k1 и k2. Найти значение k1 и k2 можно, исходя из равновесия прямой и обратной реакции, когда 
, т.е. 
Константа равновесия реакции
(1.48)
Преобразуем выражение L, поделив на k2:
(1.49)
Исходя из выражения L уравнения (1.50) можно записать
совместное решение этих (1.50)
двух уравнений позволяет найти значение k1 и k2
Параллельные односторонние реакции
Реакции называются параллельными, если в каждой реакции в качестве исходного принимает участие одно и тоже вещество. Эти реакции могут быть I и II порядка.
Рассмотрим параллельную реакцию I порядка, характерную для органического синтеза. Каждая реакция дает свой продукт.
| 
| |||
| 
|
| ||
| 
| 
|
| 
|
|
Скорость параллельной реакции равна
(1.51)
(1.52)
Разделим переменные и проинтегрируем
При 
(1.53)
(1.54)
(1.55)
Односторонние последовательные реакции
Реакции считаются последовательными, если вещество, образующееся в одной реакции, является исходным для другой. Реакции часто встречаются на практике и могут быть моно-, би- или тримолекулярными, односторонними или обратимыми.
Рассмотрим последовательную одностороннюю реакцию первого порядка
| |||
|
|
| ||
|
|
| 
| 
|
В – промежуточное вещество
|
|
|
К любому времени
Составим кинетические уравнения для каждой стадии такой реакции
система дифференциалов кинетических уравнений
Для I стадии реакции:
(реакция I порядка)
или 
(1.56)
(1.57)
Для второй стадии реакции:
, проведя интегрирование получаем
(1.58)
y = 
(1.59)
(x-y) = 
- концентрация промежуточного вещества B ко времени τ.
Анализ развития последовательной реакции
Одной из особенностей последовательных реакций является наличие на графике 
индукционного периода, когда конечный продукт почти не обнаруживается. Кривая в начальный период почти сливается с горизонтальной осью.
1) на кривой зависимости 
имеется max, соответствующий τmax. Как видно из рисунка в момент max образования промежуточного вещества (B) наблюдается перегиб на кривой зависимости 
или y = f(τ)
Рассчитаем значение τmax. Когда (x-y) = max, производная равна 0.
(x-y) =
0 = 
(1.60)
2) Найдем, чему будет равно 
, для этого в уравнение подставим значение τmax:
поделим на k1
(1.61)
Как видно из уравнения (1.61) max количество промежуточного вещества (B) не зависит от абсолютного значения констант k2 и k1, а определяется только их соотношением. С увеличением соотношения γ = 
снижается.
3) Рассмотрим 2 случая, когда γ1 = = 2 и γ2 = = 10
При γ2 = 10, во втором случае, промежуточное вещество будет превращаться значительно быстрее чем возникать (k2 >> k1), его можно не заметить 
(1.62)
Если k1 >> k2, то скорость возникновения промежуточного продукта выше, чем его расходование. 
(1.63)
Зависимость скорости химической реакции от температуры.
Уравнение Аррениуса.
Скорость химической реакции зависит не только от концентрации реагентов, но и от температуры. По правилу Вант-Гоффа увеличение температуры на 10о приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза.
- температурный коэффициент скорости химической реакции
|
|
|
Более строгая зависимость k от T выражается уравнением Аррениуса:
(1.64)
где A и B – const; A – предэкспоненциальный множитель, B= 
;
- энергия активации химической реакции
Другая запись уравнения Аррениуса:
(1.65)
, а зависит от природы реакции. Пользуясь этим уравнением можно определить энергию активации, если известны k при различных температурах.
обычно > 0 и равна 50-500 Дж/моль, < 0 реже.
Для газофазных реакций A = 1012 -1016 C -1
- величина потенциального барьера.
находят часто графическим решением уравнения Аррениуса:
(1.66)
Строят график в координатах
(1.67)
< 0; = -R ; > 0
можно рассчитать аналитически, зная значение константы скорости реакции при двух различных температурах.
= 
(1.68)
|
|
|
