 |
Электролитическая диссоциация в растворе
|
|
|
|
Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией.
Первая количественная теория растворов электролитов (теория электролитической диссоциации) была высказана Аррениусом. По этой теории молекулы кислот, оснований и солей при растворении распадаются на противоположно заряженные ионы. Процесс диссоциации электролитов обратим, происходит образование молекулы из ионов, т.е. в растворе существуют ионы и молекулы. Равновесие между ионами и молекулами подчиняется закону действующих масс.
Для электролита AB, диссоциирующего в растворе на ионы по схеме
AB ⇆ A+ + B−
выражение для константы диссоциации имеет вид
Kдисс = 
(2.5)
В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, характеризует степень диссоциации электролита 
, которая зависит от:
1. природы растворителя;
2. концентрации электролита;
3. температуры;
4. присутствия других растворителей.
С учетом степени диссоциации равновесные концентрации частиц будут равны
Тогда
Kдисс = 
(2.6)
- это уравнение называется законом разведения Оствальда и описывает поведение слабых электролитов.
При малых значениях 
можно принять, что 
, тогда
(2.7)
Kдисс = f (T, природы растворителя), но не зависит от концентрации электролита в растворе.
Свойства растворов электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации и электролитическим взаимодействием между ними.
Вант-Гофф обнаружил увеличение осмотического давления в растворах электролитов
(2.8)
где 
– осмотическое давление
i – изотонический коэффициент Вант – Гоффа (i >1)
|
|
|
c – концентрация в моль/л
В водных растворах NaCI i ≈2, в BaCI2 ~3 – он (i) показывает приближенно число ионов, на которые диссоциируют молекулы электролита.
Для слабых электролитов, при диссоциации которых образуется νионов
(2.9)
i связан со степенью диссоциации .
Отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов учитывается с помощью коэффициентов активности, а концентрацию слабых электролитов заменяют на активность
(2.10)
Ka – термодинамическая константа диссоциации.
Ионы в растворах электролитов сольватированы молекулами растворителя, поэтому при написании выражений для константы диссоциации необходимо учитывать и молекулы растворителя.
Например: HA – слабый электролит, органическая кислота в водном растворе, тогда диссоциация идет по уравнению
HA + H2O ⇆ H₃O⁺ +A–
H3O+ – ион гидроксония
Ka = 
(2.11)
Процесс ионизации (или диссоциации) одноосновной кислоты правильно будет представить совокупностью двух уравнений
Вклад реакции (Б) в общее изменение концентрации H3O+ невелик, им можно пренебречь.
Тогда
Ka = 
или для идеальных разбавленных растворов
Ka = 
, где [H3O⁺], [A-], [HA] - равновесные концентрации.
Значение Ka при 298 K это справочная величина.
Сложнее обстоит дело с диссоциацией двухосновных кислот (H2S, H2CO3, H2SO3 и т.д.)
Обозначим их общей формулой H2A
При установлении протолитического равновесия справедливы следующие реакции:
H2A + H2O → H3O+ + HA– (A)
HA– + H2O → H3O+ + A2- (Б)
H2O + H2O → H3O+ + OH– (B)
Вклад реакции (В) в общее изменение концентрации невелик.
При ионизации кислот по первой ступени
а по второй ступени
Таким образом, в растворе в равновесном состоянии одновременно могут находиться недиссоциированная кислота H2A и ионы: HA– и A2-.
Уравнение материального баланса по аниону имеет следующий вид:
Ионные равновесия в водных растворах слабых кислот и оснований могут быть описаны с помощью распределительных диаграмм, которые показывают изменение долей различных ионных форм кислоты в зависимости от рH раствора.
|
|
|
– доля аналитической концентрации, приходящаяся на недиссоциированную кислоту
αНА ⁻ - доля аналитической концентрации, приходящаяся на ион HA-
αА ⁻ - доля аналитической концентрации, приходящаяся на ион A2-
Очевидно, что:
, Сo – исходная концентрация кислоты; 
Рассчитаем доли ионных форм:
;
;
Распределение долей всех форм угольной кислоты (H2CO3) в зависимости от рН. (рН задается с интервалом в 1 единицу).
|
|
|
