 |
Каталитическая активность и избирательность
|
|
|
|
Мерой каталитической активности A является изменение скорости химической реакции в результате введения kt:
(1.95)
где 
и 
- скорости реакции в присутствии kt и без него;
- доля объема системы, занимаемой kt и недоступная для реагирующих веществ.
A может быть (+) и (-) в соответствии с положительным и отрицательным катализом. Часто 
очень мал, то им можно пренебречь, поэтому
(1.96)
Если реакция протекает вблизи равновесия и является двусторонней, то за меру каталитической активности принимают скорость протекания реакции в прямом направлении.
Удельная каталитическая активность относится к единице количества kt(a). В гомогенном катализе относится к числу молей в единице объема:
; 
- концентрация kt в системе
В гетерогенном катализе
; 
- площадь поверхности kt
При использовании однотипных катализаторов для данной реакции
Для однотипных катализаторов 
, тогда
(1.97)
Данное сравнение скоростей и каталитической активности можно делать в случае, когда для обоих kt реакция идет по одному механизму. Говорят о каталитической активности всей системы, включая реакционную смесь и kt (Г.К. Боресков)
Избирательностью kt называют его способность ускорять один из возможных путей реакции, если она может протекать по разным направлениям с образованием различных продуктов.
Свойство избирательности или селективности имеет большое практическое значение. Путем подбора соответствующих kt можно увеличить выход нужного продукта.
Например: при термическом разложении в газовой фазе диэтилового эфира без kt идет реакция
В присутствии паров 
реакция идет быстрее в другом направлении
В присутствии kt может протекать и реакция, которая шла без kt, но скорость ее обычно ниже. Иногда для уменьшения скорости некаталитической реакции понижают температуру.
|
|
|
Кислотно-основной катализ
Для неводных растворов неприменимы обычные представления о кислотах и щелочах. Согласно обобщенной теории протолитического равновесия Бренстеда:
кислота – химическое соединение, способное в течении реакции отдавать протон – донор протонов;
Реакция присоединения протона – протонизация. Соединения 
Основание – химическое соединение, способное присоединять протон – акцептор протона
Отнятие протона – депротонизация
В отщепление или присоединении протона участвует пара сопряженных кислоты и основания.
и 
- сопряженные кислота и основание.
Одно и тоже вещество может выступать в роли кислоты и основания. Например, анилин в воде отнимает протон от молекулы воды и выступает как основание.
В жидком аммиаке (как растворителе) анилин является кислотой, отдает протон
Кислотно-основной катализ - наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа.
При кислотно-основном катализе две основных стадии:
при кислотном катализе:
1. протолитическая реакция и протонизация исходного вещества S за счет передачи протона от kt – кислоты AH;
2. катализатор – кислота регенерируется после образования продуктов реакции P и Q
для мономолекулярной реакции
В кислотном катализе kt может быть любое вещество, способное отщеплять протон (ион 
- соль 
)
при основном катализе:
1 стадия – протолитическая реакция между исходным веществом SH и основанием B – депротонизация исходного вещества или передача протона kt -основанию
2 стадия – депротонизированная форма исходного вещества распадается с образованием продуктов P и Q и регенерацией kt
kt – любое вещество, присоединяющее протон; например: ион 
(соль 
)
Лимитирующей стадией кислотно-основного катализа может быть первая или вторая стадия.
|
|
|
Рассмотрим кислотный катализ, когда первая стадия – протонизация близка к равновесному процессу, вторая – лимитирующая:
(I)
(II) – лимитирующая
Вторая стадия протекает по кинетическому уравнению реакции I порядка. Скорость реакции определяется по скорости II лимитирующей стадии:
где k – истинная константа скорости кислотно-каталитического превращения
Равновесная концентрация протонной формы вещества 
составляет долю от общей концентрации 
вещества S в растворе:
Тогда 
(1.98)
- эффективная константа скорости катализа
Зависимость k от должно быть линейной.
Выразим долю α:
Для I равновесной стадии
; 
- константа кислотности вещества S
Учитывая, что 
После небольших преобразований получим
где 
Величину 
называют кислотностью среды, она характеризует способность отдавать протон.
В разбавленных растворах 
и 
отсюда
и 
; 
- функция кислотности Гамета
В концентрированных растворах кислот значения 
и 
отличаются на несколько порядков, поэтому в концентрированных растворах нужно пользоваться понятиями кислотности среды и функции кислотности вместо 
и
Общая концентрация вещества в растворе
Вычислим 
и :
(1.99)
Анализ уравнения:
1) если 
и 
то 
Зависимость 
от носит линейный характер. По этой зависимости графически определяется 
. По известному значению 
находят k.
с 
2) если 
и 
, то 
Опытное значение 
не должно зависеть от константы кислотности 
и 
3) если 
, можно уравнение записать в следующем виде
(1.100)
носит линейный характер, графически определяем k и KS
При кислотно-основном катализе, когда I стадия считается лимитирующей (протонизация), согласно дуалистической теории кислотно-основного катализа Даусона при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными центрами являются ионы гидроксония и гидроксила, а также молекулы недиссоциируемых кислот и оснований, недиссоциируемые молекулы воды.
Скорость реакции равна сумме всех скоростей реакции, обусловленных всеми катализирующими частицами:
Где 
- константы скорости параллельных реакций;
- концентрация катализаторов.
При добавлении к раствору соли MA, скорость реакции возрастает за счет слагаемого 
. Этот эффект называется вторичным солевым эффектом.
|
|
|
|
|
|
