П. 4. Понятие об индуктивном эффекте заместителей.

Понятие об индуктивном эффекте заместителей широко используется для предсказания распределения заряда в молекуле. Так, к примеру, в молекуле тетрафторметана на атомах фтора имеется некоторый частичный отрицательный заряд δ-, а на атоме углерода δ+, поскольку атом фтора более электроотрицателен, чем атом углерода. В таком случае говорят, что атом фтора, как заместитель (в данном случае заместитель при атоме углерода) характеризуется –I эффектом (читается: «отрицательным индуктивным»). Важно не путать, что именно акцепторным группам приписывается –I эффект, поскольку в реальной молекуле на таких группах сосредоточен δ-.

Индуктивный эффект синонимичен электроотрицательности, поэтому атомы фтора, хлора, брома, иода, кислорода, азота, серы обладают –I‑эффектом. –I-эффектом обладают также группы, содержащие электроотрицательные атомы, такие как ОН, NH₂, CF₃, CO₂H, COCH₃, NO₂, CN и другие. Интересно, что такие заместители, как винильная и фенильная группа также обладают –I‑эффектом, то есть являются электроноакцепторными, что обычно связывают с повышенной электроотрицательностью sp²‑гибридного атома углерода.

Здесь следует подчеркнуть, что индуктивный эффект заместителя измеряется относительно атома водорода, который по определению не обладает ни положительным, ни отрицательным индуктивным эффектом. Поясним это на примере.

Возьмем, к примеру, молекулу метана, содержащую четыре атома водорода. Углерод НЕМНОГО более электроотрицателен, чем водород, поэтому в молекуле метана на углероде δ‑, а на водородах δ+. Заместим один из атомов водорода на атом фтора. Фтор ‑ очень электроотрицательный элемент, поэтому электронная пара связи C: F смещена к атому фтора. Углерод при этом обедняется электронами и приобретает некоторый δ+. Таким образом, при замене атома водорода на атом фтора, на атоме углерода, при котором происходила замена заместителя, появился δ+, то есть атом углерода потерял часть электронной плотности. Это значит, что фтор, как заместитель, является акцептором электронов и характеризуется –I‑эффектом.

Точно так же, при замене атома водорода в молекуле метана на трифторметильную группу CF₃ на атоме углерода появляется δ+. Это значит, что группа CF₃ как заместитель, является акцептором электронов и характеризуется –I‑эффектом, что связано с наличием в ней трех электроотрицательных атомов фтора. Трифторметильная группа в целом приобретает некоторрый δ‑ (хотя на атоме углерода в ней, конечно, некоторый δ+).

Точно так же, при замене атома водорода в молекуле метана на нитро-группу NO₂ на атоме углерода появляется δ+, а на нитро-группе δ‑. Это значит, что группа NO₂ как заместитель является акцептором электронов и характеризуется –I‑эффектом, что связано с наличием в ней электроотрицательных атомов кислорода и азота.

Выше приведены примеры заместителей, обладающих –I‑эффектом. А какие заместители обладают +I-эффектом, то есть являются более донорными, чем атом водорода. Таких заместителей относительно немного. К ним, в частности, относятся все алкильные группы, то есть метильная СН₃, этильная СН₂СН₃, пропильная СН₂СН₂СН₃ и т.д., причем по мере увеличения длины углеродной цепочки значение +I-эффекта алкильной группы немного увеличивается.

Возьмем, к примеру, молекулу фторметана. Напомним, что фтор ‑ очень электроотрицательный элемент, поэтому электронная пара связи C: F смещена к атому фтора. Углерод при этом обедняется электронами и приобретает некоторый δ+. Заменим один из атомов водорода в фторметане на группу СН₃. При этом получим молекулу фторэтана. Поскольку метильный заместитель является более электронодонорным по сравнению с атомом водорода, то он уменьшает дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с фтором, то есть уменьшает значение δ+.

Важной особенностью индуктивного эффекта является то, что он распостраняется по цепочке σ‑связей и при этом относительно быстро затухает. Например, в изображенной ниже молекуле фторэтана, атом фтора притягивает к себе электроны σ‑связи C‑F, атом углерода, связанный с фтором, далее хотя и в меньшей степени притягивает к себе электроны σ‑связи С‑С, обеспечивая возникновение частичного положительного заряда и на атоме углерода метильной группе. Из того, что индуктивный эффект затухает по цепочке σ‑связей следует, что σ ^//+ > σ ^///+, а σ ^/+ > σ ^*+.

ЗАПОМНИТЬ!!!

БОЛЬШИНСТВО ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ПРОЯВЛЯЕТ –I‑ЭФФЕКТ, ТО ЕСТЬ ЯВЛЯЕТСЯ АКЦЕПТОРОМ ЭЛЕКТРОНОВ И ПРИОБРЕТАЕТ НЕКОТОРЫЙ δ‑ В СОЕДИНЕНИЯХ. К ТАКИМ ЗАМЕСТИТЕЛЯМ, В ЧАСТНОСТИ, ОТНОСЯТСЯ АТОМЫ ФТОРА, ХЛОРА, БРОМА, ЙОДА, КИСЛОРОДА, АЗОТА, СЕРЫ, ГРУППЫ ОН, NH₂, CF₃, CO₂H, COCH₃, NO₂, CN И ДРУГИЕ.

+I-ЭФФЕКТОМ ОБЛАДАЮТ, К ПРИМЕРУ, АЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИ-ТЕЛИ. ЭТО – ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ГРУППЫ, ПРИОБРЕТАЮЩИЕ В СОЕДИНЕНИЯХ НЕКОТОРЫЙ δ+.