П. 8. Реакции нуклеофильного замещения.

Полярность связи углерод‑галоген и реакции нуклеофильного замещения.

Галогенпроизводные можно рассматривать как продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов. В соответствии с этим могут существовать предельные и непредельные моно‑ и полигалогенпроизводные. Особенности химических свойств этих соединений рассмотрим на примере предельных моногалогенпроизводных – моногалогеналканов (RHal, где R = алкильный радикал, Hal = галоген).

Рассмотрим в качестве представителя моногалогеналканов молекулу трет ‑бутилхлорида (2‑метил‑2‑хлорпропана). Подобно алканам это соединение содержит склонные к гомолитическому разрыву ковалентные малополярные связи С‑Н. Такой разрыв связи ведет к образованию соответствующего радикала · CH₂C(CH₃)₂Cl и реализуется, к примеру, при взаимодействии трет ‑бутилхлорида с хлором в газовой фазе при облучении, приводящему к образованию соответствующего дихлорида.

Трет ‑бутилхлорид, равно как и другие моногалогеналканы, вступает также в целый ряд характерных именно для этих соединений химических превращений, протекающих за счет разрыва связи углерод‑галоген. Последняя, в отличие от связи С‑Н, является типичным примером ковалентной полярной связи, поскольку электроотрицательность атома галогена превышает электроотрицательность углерода. Это приводит к частичному смещению электронной пары, образующей связь С‑Hal, в направлении атома галогена и, как следствие, возникновению некоторого частичного положительного заряда δ⁺ на атоме углерода и δ^‑ на атоме галогена.

Существенная полярность связи С‑Hal определяет её повышенную склонность именно к гетеролитическому разрыву, происходящему за счет полного перехода электронной пары связи С‑Hal к атому галогена. В случае трет ‑бутилхлорида такой процесс ведет к образованию трет ‑бутильного катиона (СН₃)₃С⁺ и хлорид‑аниона.

Следует однако отметить, что энергия гетеролитического разрыва разрыва связи С‑Hal в газовой фазе чрезвычайно велика (для связи С‑Cl, к примеру, она составляет около 200 ккал/моль) за счет образования крайне неустойчивого производного трехвалентного углерода. В то же самое время в растворе подходящего органического растворителя энергия гетеролитического разрыва связи С‑Hal намного ниже (менее 60 ккал/моль для связи С‑Cl), что объясняется существенным выигрышем в энергии за счет выделения теплоты сольватации образующихся ионов. Таким образом, реакции протекающие путем гетеролитического разрыва связи С‑Hal обычно проводят в среде полярного растворителя, обеспечивающего эффективную сольватацию ионов.

Образующийся в процессе гетеролитического разрыва связи С‑Hal алкильный катион R⁺ является типичной электрофильной частицей, поскольку электронодефицитный атом углерода (С⁺) в нем имеет вакантную орбиталь. Поясним это на примере трет ‑бутильного катиона. Последний является плоским, что обычно объясняют sp²‑гибридным состоянием центрального углеродного атома в нем. При этом углерод за счет трех sp²‑гибридных орбиталей образует три связи С‑С, лежащие в одной плоскости под углом 120^о. Перпендикулярно этой плоскости располагается пустая р‑орбиталь атома углерода, определяющая его электрофильные свойства.

Образовавшийся в процессе диссоциации трет ‑бутилхлорида трет ‑бутильный катион является крайне малоустойчивой частицей, поскольку содержит атом трехвалентного углерода, и пытается стабилизироваться за счет быстро протекающего взаимодействия с любой из нуклеофильных частиц, присутствующих в реакционной смеси. В частности, при взаимодействии с хлорид‑анионом образуется исходный трет ‑бутилхлорид.

Однако концентрация хлорид‑анионов очень низка, особенно на начальных стадиях процесса. В связи с этим, если в реакционной смеси в заметных количествах присутствует другая нуклеофильная частица:Nu^‑, используемая, к примеру, в качестве реагента, то алкильный катион с большей вероятностью вступает во взаимодействие именно с ней, образуя конечный продукт реакции:

Из схемы реакции следует, что взаимодействие трет ‑бутилхлорида с нуклеофилом:Nu^‑ приводит к вытеснению из субстрата хлорид‑аниона, также являющегося нуклеофильной частицей. Такого рода процессы, характерные не только для трет ‑бутилхлорида, но и для других галогеналканов, принято называть реакциями нуклеофильного замещения.

Отдельно следует подчеркнуть, что описанный механизм нуклеофильного замещения, основанный на первоначальном разрыве связи С‑Hal и лишь последующем образовании связи С‑Nu, реализуется далеко не всегда. К примеру, для галогенметанов и первичных алкилгалогенидов эти два процесса (разрыв связи С‑Hal и образование связи С‑Nu) протекают синхронно. Тонкости механизма, тем не менее, не влияют на продукт реакции нуклеофильного замещения: в общем случае исходя из алкилгалогенида RHal можно получить соединения вида RNu.