П. 7. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов.

Молекула этена является плоской, что обычно объясняют sp²‑гибридным состоянием углеродных атомов в ней. При этом каждый из атомов углерода образует три σ‑связи (одну связь С‑С и две С‑Н) за счет трех sp²‑гибридных орбиталей. Эти связи лежат в одной плоскости – плоскости молекулы. Перпендикулярно ей располагаются две р‑орбитали, по одной у каждого из атомов углерода, за счет относительно малоэффективного бокового перекрывания которых образуется π‑связь С‑С.

π-Связь С–С заметно слабее σ-связи С‑С, а поэтому достаточно легко рвется. Это обеспечивает повышенную реакционную способность ненасыщенных соединений и легкость их вступления в реакции присоединения, продуктами которых являются не содержащие π‑связей насыщенные соединения:

Ввиду пространственной доступности двух электронов π‑связи, этен (как и другие алкены) проявляет нуклеофильные (хотя и относительно слабые) свойства и на первой стадии реагирует с электрофильной частицей Е⁺, что позволяет относить реакцию взаимодействия алкена с регентом типа ENu к реакциям электрофильного присоединения. При этом на первой стадии происходит гетеролитический разрыв относительно слабой π‑связи и образование новой связи С-Е по донорно‑акцепторному механизму (за счет двух электронов ранее образовывавших π‑связь и пустой орбитали электрофила). На приведенной ниже схеме стрелкой изображено перемещение электронной пары: эта стрелка начинается РОВНО посередине связи С=С, где располагалось два электрона, образующих π‑связь, и заканчивается между атомами С и Е, поскольку эта электронная пара идет на образование ковалентной связи С‑Е.

Присоединение галогеноводородов: промежуточное образование карбокатиона и направление присоединения к гомологам этена.

Галогеноводороды являются типичными реагентами, способными присоединяться по двойной углерод‑углеродной связи алкенов. Наиболее легко реагирует йодистый водород, в то время как с фтороводородом реакция протекает медленнее, что связано с его более слабыми кислотными свойствами.

Механизм реакции рассмотрим на примере взаимодействия этена с хлороводородом. Последний является источником протонов (электрофильные частицы) и хлорид‑ионов (нуклеофильные частицы). Образующийся на первой стадии при взаимодействии этена с протоном этильный катион С₂Н₅⁺ (такие частицы называют карбокатионами) крайне малостабилен, поскольку один из атомов углерода в этой частице трехвалентен. Например, он может превратиться в исходную молекулу этена за счет протекания обратной реакции. Ввиду наличия у электронодефицитного атома углерода (С⁺) пустой орбитали, этильный карбокатион обладает электрофильным характером. Это определяет возможность быстрого и практически необратимого взаимодействия образующегося С₂Н₅⁺ (ввиду малой стабильности этой частицы) с какой-нибудь из нуклеофильных частиц, присутствующих в реакционной смеси, что приводит к образованию устойчивого продукта реакции. Например, при взаимодействии этена с хлороводородом получается хлорэтан:

Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с правилом В. В. Марковникова: водород присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному, то есть наименее замещенному, атому углерода. Например, при взаимодействии пропена с хлороводородом предпочтительно образуется 2-хлорпропан, а не изомерный ему 1-хлорпропан.

В отличие от этена, присоединение протона в данном случае может приводить к двум изомерным карбокатионам I и II (см. схему ниже). Оба эти катиона крайне реакционоспособны, поскольку один из атомов углерода в них трехвалентен. Считается, однако, что катион II более стабилен, чем I, что ведет к предпочтительному образованию в качестве промежуточной частицы именно карбокатиона II. Последнее обстоятельство, в свою очередь, обусловливает образование 2-хлорпропана в качестве основного продукта реакции.

Катионы I и II являются типичными примерами алкильных катионов, в которых электрофильный атом углерода (то есть С⁺) образует связи либо с атомами водорода, либо с алкильными группами (этильной, как в случае I или двумя метильными, как в случае II). По количеству алкильных групп при электронодефицитном атоме углерода карбокатионы делят на первичные, вторичные и третичные. Так, катион I – первичный, а II – вторичный.

Основным фактором, определяющим стабильность карбокатионов, является степень размытости, иначе говоря, делокализации положительного заряда в них. Чем более делокализован этот положительный заряд, тем более стабилен карбокатион. Таким образом, для карбокатиона крайне невыгодно, если весь положительный заряд, которым обладает частица, сосредоточен на электронодефицитном атоме углерода (С⁺), но выгодно, если за счет смещения электронной плотности от соседних электронодонорных групп заряд электронодефицитного атома углерода (С⁺) частично погашается. Эффективность делокализации положительного заряда, следовательно, зависит от количества заместителей при карбокатионном центре и их электронных эффектов.

Алкильные группы являются электронодонорными (по сравнению с атомом водорода) и проявляют т.н. положительный индуктивный эффект (+I). Это означает, что они более эффективно, чем атом водорода, поставляют электроны к электронодефицитному атому углерода, имеющему формальный заряд +1, что обеспечивает бо́льшую делокализацию положительного заряда и, как результат, большую стабильность этильного катиона.

Получается, что при замене одного из атомов водорода в СН₃⁺ на донорную группу стабильность катиона повышается. Нетрудно понять, что и последующая замена атомов водорода при электрофильном центре на метильные (или другие алкильные) группы повышает стабильность частицы.