 |
10. Электронные эффекты заместителей: индуктивный и мезомерный. Электродонорные и электроакцепторные заместители и их влияние на реакционную способность соединений.
|
|
|
|
10. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ: ИНДУКТИВНЫЙ И МЕЗОМЕРНЫЙ. ЭЛЕКТРОДОНОРНЫЕ И ЭЛЕКТРОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ.
Индуктивный эффект (I)- смещение электронных пар альфа-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности.
Мезомерный эффект (М) – смещение эффектов пи-связи или неподеленных электронных пар.
Поляризация химической связи — асимметрия (смещение) электронной плотности, связывающей молекулярной орбитали ковалентной связи.
Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NH2. Не-поделенная пара электронов в этих группах вступает в общее со-пряжение с p-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.
Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p-электронной плотности.
Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа -NO2, сульфогруппа —SO3H, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях.
11. ГОМО/ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РАЗРЫВЫ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ЭТОМ ЧАСТИЦЫ.
|
|
|
12. РАДИКАЛЬНЫЕ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ, НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ, КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМ РЕАКЦИЙ ПО ТИПУ РЕАГЕНТА.
13. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМ РЕАКЦИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТУ: ЗАМЕЩЕНЕИЕ, ПРИСОЕДИНЕНИЕ, ЭЛИМИНИРОВАНИЕ, ПЕРЕГРУППИРОВКА, ОВР
По конечному результату:
Реакции замещения. Их обозначают символом S (от англ. substitution). В зависимости от природы атакующего реагента замещение может быть радикальное (SR), электрофильное (SE) и нуклеофильное (SN). Замещаемая часть субстрата называется уходящей группой. При радикальном замещении уходящий свободный радикал тут же вступает в реакцию. Реакции присоединения. Их обозначают символом А (от англ. addition). Присоединение может происходить также по трем механизмам: радикальное (АR), электрофильное (AE) и нуклеофильное (AN). Реакции отщепления (элиминирования) обозначают символом Е (от англ. elimination). Чаще в этих реакциях отщепляющиеся группы уходят от соседних атомов углерода (β -элиминирование). Реакции перегруппировки. В результате процесса перегруппировок происходит переход атомов или групп от одного атома к другому. Наиболее распространен переход мигрирующей группы к соседнему атому (1, 2-перегруппировка). Мигрирующая группа может переходить с одним (радикальная) или парой электронов (нуклеофильная) перегруппировка.
По механизму разрыва связей:
По этому признаку реакции подразделяют на радикальные и ионные. Радикальные реакции. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются радикалы, имеющие по одному неспаренному электрону:
Примерами радикальных реагентов являются атомы галогенов Br•, Cl •, гидроксильные, НО•, гидропероксильные НОО•, алкилпероксильные ROO•, алкильные R•.
Ионные реакции. При гетеролитическом разрыве ковалентной связи пара электронов переходит к одному из партнеров связи. При этом образуются электрофильные и нуклеофильные частицы:
|
|
|
Электрофилы – частицы, образующие новые ковалентные связи за счет пары электронов партнеров (обозначаются символом Е+). Электрофильными реагентами являются: положительно заряженные ионы Н+, Br+, Cl+, NO2+, ≡ C+; нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр: SO3, ≡ Cδ +→ X, кислоты Льюиса (FeBr3, AlCl3, BF3).
Нуклеофилы – это частицы, образующие новые ковалентные связи, предоставляя партнеру пару электронов (обозначаются символами: Nu или Nu–). Нуклеофильными реагентами являются: отрицательно заряженные ионы: Br–, Cl–, HO–, HS–, RO–, RS–; нейтральные молекулы, имеющие неподеленную электронную пару гетероатома: H2O, ROH, RSH, NH3, RNH2, R2NH, R3N; доноры π -электронов: = С = С =, ароматическое кольцо.
14. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ПО БРЕНСТЕДУ, ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ.
По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон. Кислотность соединений количественно оценивается долей ионизированной формы вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К) реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию. Так, для уксусной кислоты (вода взята в значительном избытке, и ее концентрация практически не меняется) константа кислотности Ка (где а - начальная буква от англ. acid - кислота) выводится из выражения. Чем больше Ка (соответственно, чем выше доля ионизированной формы вещества), тем сильнее кислота. Кислотность: H - CH3 < H - NH2 < H - OH < H - F,
H - SH < H - Cl.
Жесткие кислоты - кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.
Мягкие кислоты - кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии.
Жесткие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор.
|
|
|
Мягкие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. Донорными атомами в мягких основаниях выступают атомы углерода, серы, иода.
|
|
|
