 |
В качественном химическом анализе
|
|
|
|
Ключевые слова: аналитический признак, аналитическая реакция, аналитический сигнал, аналитический реагент, требования к аналитической реакции, чувствительность реакции, открываемый минимум, предельная концентрация, предельное разбавление.
Для открытия или обнаружения ионов или молекул вещества используют аналитические признаки вещества и качественные аналитические реакции.
Аналитические признаки – такие свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии в нем тех или иных компонентов. Характерные аналитические признаки – цвет, запах, угол вращения плоскости поляризации света, радиоактивность, способность к взаимодействию с электромагнитным излучением (например, наличие характеристических полос в ИК-спектрах поглощения или максимумов в спектрах поглощения в видимой и УФ-областях спектра) и др.
Химическое взаимодействие, по результату которого можно судить о присутствии определяемого вещества, называют аналитической реакцией. Качественные аналитические реакции проводят, добавляя к анализируемому веществу другие вещества, называемые реагентами. Аналитические реакции могут протекать между жидкими, твердыми и газообразными веществами.
Для химического анализа используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и другие.
Аналитическая реакция должна удовлетворять ряду требований:
1. Сопровождаться аналитическим признаком (сигналом).
2. Быть чувствительной.
3. Быть специфичной или селективной.
4. Протекать с достаточной скоростью.
5. Быть практически необратимой.
Аналитический сигнал — визуально наблюдаемое или инструментально фиксируемое изменение свойств веществ, вступающих в аналитические реакции. Регистрация аналитического сигнала лежит в основе качественного анализа, а на измерении численного значения величины аналитического сигнала базируется количественный анализ. Величина аналитического сигнала, связанная с количественным содержанием определяемого вещества, называется интенсивностью аналитического сигнала. К аналитическим сигналам — внешним проявлениям реакции — относят:
|
|
|
а) появление, изменение, исчезновение окраски раствора или осадка (цветные реакции), например,
Mn2+ → MnO42- → MnO4-
бесцветный зеленый фиолетовый
б) образование или растворение осадка, например
Hg2+ + 2I- → HgI2↓
красный осадок
HgI2 ↓ + 2I- → [HgI4]2-
бесцветный раствор
в) выделение газообразных веществ, например
CO32 – + 2H+ → H2O + CO2↑
г) образование кристаллов строго определенной формы (микрокристаллоскопические реакции), например, ионы Са2+ обнаруживают по характерной игольчатой форме кристаллов гипса CaSO4·2H2O, наблюдают ее под микроскопом;
д) окрашивание пламени, например, соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет, калия – в фиолетовый и др.
е) образование соединений, люминесцирующих в растворе, то есть таких веществ, при облучении растворов которых светом в УФ- или видимой областях спектра (возбуждающее облучение) испускается световое излучение в видимой области спектра с несколько большей длиной волны по сравнению с возбуждающим излучением. Визуально это наблюдается как окрашенное свечение раствора, в котором проведена люминесцентная аналитическая реакция. Так, при реакции катионов натрия с уранилацетатом цинка в уксусно-кислой среде развивается желто-зеленая люминесценция.
|
|
|
Чувствительность реакции определяется наименьшим количеством вещества, которое может быть обнаружено данным реагентом.
Чувствительность реакции характеризуется следующими параметрами: открываемым минимумом; минимальной (предельной) концентрацией; предельным разбавлением.
Открываемый минимум, m - это минимальное количество вещества, которое может быть открыто данным реактивом при определённых условиях проведения реакции. Обычно это количество измеряется в мкг (10-6 г). В качественном анализе применяют реакции, открываемый минимум которых не превышает 50 мкг.
Минимальная (предельная) концентрация, С min (г/мл) – наименьшая концентрация ионов или вещества в растворе, при которой их ещё можно открыть данным реагентом.
Предельное разбавление (W) – это максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно обнаружен 1 г данного вещества при помощи данной аналитической реакции (мл/г). Так, например, при реакции ионов меди Cu2+ с аммиаком в водном растворе
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+,
при которой образуется окрашенный ярко-синий аммиачный комплекс меди (II) [Cu(NH3)4]2+, предельное разбавление иона Cu2+ равно 250000 мл/г, т.е. ионы Cu2+ можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1 г меди (II) в 250000 мл воды. В растворе, в котором содержится менее 1 г меди (II) в 250000 мл воды, обнаружить эти катионы данной аналитической реакцией невозможно.
Предельное разбавление является величиной, обратной предельной концентрации: W = 1/ С min
Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум и предельная концентрация анализируемого раствора и чем больше предельное разбавление.
Чувствительность аналитической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий проведения реакции, важнейшими из которых являются:
– природа продукта аналитической реакции (растворимость, устойчивость, интенсивность окраски);
– концентрация реагирующих веществ;
– рН раствора;
– температура;
– природа растворителя;
– ионная сила раствора;
– присутствие мешающих ионов и т.д.
Для повышения чувствительности реакции применяют следующие способы: концентрирование; маскировка мешающих ионов; предварительное осаждение определяемого иона, затем его перевод в растворимое соединение; дистилляция; экстракция, а также использование таких методических приемов, как проведение реакций капельным методом на фильтровальной бумаге, изменение свойств растворителя и пр.
|
|
|
Выполняя аналитическое определение, необходимо использовать наиболее чувствительные аналитические реакции, строго придерживаться отработанных и рекомендованных методик, при необходимости проверять результаты анализа не одной, а несколькими аналитическими реакциями.
Особое внимание при выполнении анализов следует уделять чистоте посуды, тщательности проведения всех операций. Загрязнение анализируемого образца в ходе анализа может привести к «переоткрытию» какого-либо компонента, то есть открытию иона, которого не было в исходном образце, но в ходе анализа он был внесен в результате неаккуратной работы.
Контрольные вопросы
1. Дайте определение и перечислите аналитические признаки вещества.
2. Что называется аналитической реакцией и аналитическим реагентом?
3. Каковы требования к аналитической реакции?
4. Что такое аналитический сигнал?
5. Что такое чувствительность аналитической реакции, от каких факторов она зависит и какими параметрами характеризуется?
Список рекомендуемой литературы
1. Цитович И.К. Курс аналитической химии: учебник для вузов. – СПб: Лань, 2009. — С. 104-108.
2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 13-22.
С.Б. Денисова, О.И. Михайленко
Лекция 3. Способы выполнения аналитических определений. Классификация аналитических реакций и реагентов
По избирательности
Ключевые слова: анализ «сухим путем»; анализ «мокрым путем»; реакции пробирочные, капельные и микрокристаллоскопические; специфические и селективные аналитические реакции; специфические, селективные и групповые реагенты; систематический и дробный анализ.
По способам выполнения аналитические реакции делят на проводимые «сухим» или «мокрым путем».
Реакции, проводимые «сухим путем», обычно применяются как вспомогательные, главным образом при предварительных испытаниях. К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом; путем получения окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых соединений с бурой; пирохимические реакции - окрашивание пламени в различные цвета летучими солями некоторых катионов.
|
|
|
Анализ вещества, проводимый в растворах, называется анализом «мокрым путем». Это основной путь полного определения состава вещества. При этом применяют реакции образования осадка, окрашенных соединений или выделения газа. По технике выполнения они делятся на пробирочные, капельные и микрокристаллоскопические.
Пробирочные реакции в полумикрометоде проводят в специальных конических пробирках, отмеряя объемы растворов по каплям и используя центрифугирование для отделения осадков.
Капельные реакции проводят на полосках фильтровальной бумаги, на которую с помощью капилляра наносят в определенной последовательности каплю исследуемого раствора и каплю реагента, вызывающего характерное цветное окрашивание. К достоинствам этого метода относятся высокая чувствительность и быстрота выполнения. Капельным методом выполняют одновременно реакции разделения и реакции обнаружения.
Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле и наблюдают образование осадка и форму кристаллов под микроскопом. Метод позволяет обнаружить ионы, которые при взаимодействии с соответствующими реагентами образуют соединения, имеющие характерную форму и окраску кристаллов.
Аналитические реакции, согласно рекомендации ИЮПАК, подразделяют на специфические и селективные (избирательные). Специфическими называют те реакции, с помощью которых в данных условиях можно обнаружить только одно вещество; селективными - реакции, позволяющие обнаружить небольшое число веществ. Избирательность достигается правильным выбором соответствующих условий реакции. К факторам, определяющим условия протекания реакции, относят рН, температуру, концентрации открываемого и посторонних ионов, природу растворителя (вода, органические или водно-органические среды). Реакции или реагент можно сделать более избирательными или даже специфичными варьированием рН, концентраций, маскированием, изменением степени окисления элементов, температуры.
Реагенты, используемые для выполнения аналитических реакций, делятся на специфические, селективные (избирательные) и групповые.
Специфические реагенты проявляют наблюдаемый внешний эффект, то есть образуют характерный осадок или окрашивание, только с определенным ионом в присутствии других компонентов.
|
|
|
Селективные ( избирательные ) реагенты реагируют с несколькими ионами, проявляя одинаковый внешний эффект.
Групповые реагенты дают сходный аналитический сигнал (внешний эффект) с группой ионов. Ионы, осаждаемые данным групповым реагентом, образуют аналитическую группу ионов.
Возможны два пути проведения анализа: дробное обнаружение ионов и систематический качественный химический анализ.
Метод дробного обнаружения основан на применении специфических и селективных реагентов без разделения на группы. Мешающее влияние сопутствующих ионов устраняют, используя приемы маскирования, а также применяя селективные или специфические реагенты.
Последовательное разделение ионов на отдельные аналитические группы методом осаждения групповыми реагентами (или иным образом) называют систематическим ходом анализа. После разделения сложной смеси на несколько несложных групп, их анализируют отдельно, применяя реакции разделения и обнаружения.
Дробный анализ имеет ряд преимуществ перед систематическим: возможность обнаружить ионы в отдельных порциях в любой последовательности, а также экономия времени и реактивов. Однако применение дробного анализа ограничено, так как не на все определяемые ионы существуют специфические реагенты.
Контрольные вопросы
1. В чем сущность «сухого» и «мокрого» способов выполнения аналитических реакций?
2. Какие реакции являются специфическими и какие избирательными?
3. Охарактеризуйте типы аналитических реагентов.
4. В чем сущность систематического и дробного методов анализа?
Список рекомендуемой литературы
1. Цитович И.К. Курс аналитической химии: учебник для вузов. – СПб: Лань, 2009. — С. 104-109.
2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 18-22.
О.Б. Чалова, Л.Н. Зорина
Лекция 4. Классификация методов разделения и концентрирования
Ключевые слова: разделение, концентрирование, озоление, экстракция, осаждение, соосаждение, хроматография, бумажная хроматография.
При проведении химического анализа часто приходится решать задачи по открытию определяемого компонента либо в присутствии других мешающих веществ, либо тогда, когда концентрация определяемого компонента очень мала. В подобных ситуациях необходимо проводить разделение или концентрирование веществ.
Разделение — это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются друг от друга. При этом концентрации разделяемых компонентов могут быть одинаковыми или различными.
Концентрирование — операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации (количества) микрокомпонента к концентрации (количеству) макрокомпонента или основы.
Под микрокомпонентом и макрокомпонентом подразумевают составные компоненты смеси, находящиеся соответственно в микроколичестве и в макроколичестве.
Различают абсолютное концентрирование и относительное концентрирование.
Абсолютное концентрирование — это перевод микрокомпонента из большой массы (или большого объема) образца в малую массу (или в малый объем). При этом повышается концентрация микрокомпонента.
Относительное концентрирование (обогащение) — увеличение отношения между количествами микрокомпонента и макрокомпонента. К макрокомпонентам в этом случае относится и растворитель (основа). Относительное концентрирование можно рассматривать как частный случай разделения.
Методы разделения и концентрирования основаны на использовании различий в свойствах компонентов анализируемой системы, таких как растворимость, температура кипения, скорость движения частиц во внешнем электрическом поле, сорбция и др. К числу наиболее распространенных методов разделения и концентрирования относятся следующие.
Методы испарения (упаривание, перегонка, сублимация) растворителя, в котором содержится концентрируемый компонент. Обычно различают упаривание и выпаривание. Упаривание — испарение растворителя, при котором часть его остается в системе по окончании процесса испарения. Выпаривание (досуха) — испарение растворителя, при котором последний удаляется полностью.
Озоление — метод, при котором исходный анализируемый материал путем термической обработки на воздухе превращают в минеральный остаток — золу. Применяют тогда, когда определяемый компонент (например, металл-микроэлемент) распределен в большой массе сгораемой основы.
При сухом озолении анализируемый образец медленно нагревают до полного удаления летучих продуктов сгорания и прокаливают остаток при красном калении (~500оС) до постоянной массы тигля с зольным остатком.
При влажном (мокром) озолении исходную навеску анализируемого вещества, обрабатывают раствором соответствующего реактива (например, смачивают небольшим объемом концентрированной серной кислоты), медленно нагревают для удаления летучих продуктов и растворителя, после чего осторожно прокаливают остаток до постоянной массы. В полученном зольном остатке открывают и определяют подходящими методами те или иные компоненты.
Осаждение и соосаждение — методы, широко распространенные в химическом анализе. Соосаждение — одновременное осаждение обычно растворимого микрокомпонента с выпадающим в осадок макрокомпонентом из одного и того же раствора вследствие образования смешанных кристаллов, адсорбции, окклюзии. Соосаждение используют для повышения полноты выделения компонента из раствора вместе с осадком.
Осадок макрокомпонента часто называют коллектором (или носителем микрокомпонента). В качестве коллекторов применяют гидроксиды, сульфиды, фосфаты, сульфаты, галогениды металлов. Так, ионы радия Rа2+, свинца Рb2+, железа Fе3+, меди Сu2+ извлекаются из раствора формирующимся осадком сульфата бария ВаSО4 (коллектор). Осадок хлорида серебра АgС1 (коллектор) при выпадении из водного раствора способен захватывать хлорид калия КСl. При отсутствии коллектора микрокомпонент не образует осадок, так как концентрация микрокомпонента намного меньше концентрации его насыщенного раствора и не выполняется условие образования осадка.
Различают поверхностное (внешнее) и внутреннее соосаждение. При поверхностном соосаждении соосаждаемое вещество адсорбируется на поверхности коллектора и удаляется из раствора вместе с осадком коллектора.
При внутреннем соосаждении соосаждаемый компонент увлекается из раствора вместе с коллектором вследствие либо механического захвата части маточного раствора, либо изоморфного замещения частиц коллектора частицами соосаждаемого вещества, либо химического взаимодействия соосаждаемого вещества с коллектором.
Соосаждение используют, в частности, для концентрирования веществ, содержащихся в растворе в микроколичествах, с последующим их определением в концентрате различными методами. Так, например, можно провести концентрирование микропримесей ионов свинца(II) в сульфате стронция (коллектор) вследствие изоморфного замещения ионов стронция Sr2+ионами свинца Рb2+ в осадке сульфата стронция.
Кристаллизация — метод, применяемый для концентрирования примесных веществ и выделения их из раствора в виде кристаллов (осадка).
Экстракция — совокупность методов, основанных на использовании различий в растворимости извлекаемого компонента в двух контактирующих несмешивающихся фазах (двух жидких или жидкой и твердой).
Сорбционные методы — основаны на использовании различий в способности разделяемых или концентрируемых компонентов поглощаться веществами-носителями. Используют адсорбцию (поглощение поверхностью), абсорбцию (поглощение в объеме), хемосорбцию (поглощение, сопровождаемое протеканием химических реакций). Во многих случаях все эти виды сорбции наблюдаются одновременно.При концентрировании микроколичеств веществ из сорбционных методов часто применяют избирательную адсорбцию. В качестве сорбента используют твердые фазы с высокоразвитой поверхностью — активированный уголь, кремнезем (силикагель), оксиды и гидроксиды металлов, их соли, синтетические полимерные вещества и др.
Электрохимические методы. Для разделения и идентификации компонентов смесей применяют методы электрофореза, основанные на использовании различий в скоростях движения заряженных частиц растворенных веществ во внешнем электрическом поле. Перемещаясь с различными скоростями под действием внешнего электрического поля, заряженные частицы (ионы) разделяются на зоны, каждая из которых содержит ионы одинаковой природы. Эти зоны можно затем идентифицировать различными способами.
Хроматографические методы — основаны на различной способности разделяемых компонентов, перемещающихся с подвижной жидкой или газовой фазой, взаимодействовать с неподвижной твердой или жидкой вязкой фазой. В качественном анализе при проведении дробных реакций широко применяется бумажная хроматография как распределительная, так и осадочная. В распределительной нормально-фазовой бумажной хроматографии жидкой неподвижной фазой является вода, сорбированная в виде тонкого слоя на волокнах и находящаяся в порах гидрофильной бумаги. В качестве подвижной фазы, перемещающейся по бумаге, используется другая, например, органическая жидкость с добавлением каких-либо реагентов.
Контрольные вопросы
1. На чем основаны методы разделения и методы концентрирования?
2. Перечислите наиболее распространенные методы разделения и
концентрирования.
3. Что такое соосаждение?
6. Что такое экстракция?
7. Что такое адсорбция, абсорбция, хемосорбция?
Список рекомендуемой литературы
1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 233-240.
2. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: учебник для вузов. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения /под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая школа, 2004. — С. 209-216.
О.Б. Чалова, Л.Н. Зорина
Лекция 5. Применение экстракции в аналитической химии
Ключевые слова: жидкостная экстракция, экстрагент, экстракционный реагент, экстракт.
В аналитической химии применяют жидкостную экстракцию — процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Жидкостная экстракция основана на использовании различной способности веществ распределяться между двумя несмешивающимися контактирующими жидкими фазами, то есть на их различной растворимости в этих жидких фазах. Жидкостную экстракцию можно использовать как для разделения, так и для концентрирования веществ.
Полное разделение или полное извлечение веществ методом экстракции в равновесных условиях невозможно. Некоторая, пусть даже очень незначительная, часть экстрагируемого вещества остается в исходной фазе.
Экстракционные методы обладают рядом достоинств. Это — простота, доступность, избирательность, возможность работы, как с большими, так и с очень малыми концентрациями, быстрота проведения операций, дешевизна оборудования. Органические растворители — экстрагенты — должны обладать способностью эффективно и по возможности избирательно извлекать экстрагируемое вещество из водного раствора, практически не растворяться в воде, и мало растворять воду, не гидролизоваться. Температура кипения при атмосферном давлении должна быть выше 50°С, их плотность по возможности должна максимально отличаться от плотности воды. Органические растворители, кроме того, должны быть неогнеопасными, нетоксичными и дешевыми. Растворители, которые обладали бы всеми этими свойствами в полной мере, встречаются редко.
На практике для экстракции используют различные органические растворители: алифатические и ароматические углеводороды (гексан, октан, декан, циклогексан, бензол, толуол), спирты (амиловый); простые и сложные эфиры (диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, этилацетат); кетоны; галогенопроизводные (хлороформ, четыреххлористый углерод); серосодержащие соединения (сероуглерод).
Экстракционным реагентом называют составную часть экстрагента, взаимодействующую с извлекаемым веществом с образованием экстрагирующегося соединения. Экстракт — этожидкая органическая фаза, содержащая экстрагированное из водной фазы вещество.
Химический состав соединения, в форме которого экстрагируемый компонент извлекается из водной фазы в органическую, зависит от природы этого компонента, экстрагента, экстракционного реагента, рН среды, присутствующих в растворе посторонних веществ. При экстракции соединений металлов их часто извлекают из водной фазы в форме различных комплексных соединений.
|
|
|
