 |
Влияние окислительно-восстановительных процессов
|
|
|
|
Комплекс разрушается, если комплексообразователь окисляется и переводится в осадок:
2К2[Ni(CN)4]+Br2+6КОН→2Ni(OH)3↓+8КСN+2КВr.
Возможно комплексообразователь восстанавливается и выделяется в свободном виде:
Zn0 + 2K[Au(CN)2] →2Au0 + К2[Zn(CN)4].
В некоторых случаях разрушение комплексного соединения возможно в результате окислительно-восстановительных реакций лигандов.
Контрольные вопросы
1. Что характеризует прочность комплексного соединения?
2. Какие факторы влияют на устойчивость комплексного соединения?
3. Как рассчитать концентрации ионов в растворе комплекса?
4. Какими способами можно разрушить комплексные соединения?
Список рекомендуемой литературы
1 Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 179-199.
2. Жебентяев А.И., Жерносек А.К., Талуть И.Е. Аналитическая химия. Химические методы анализа: учеб. пособие. — 2-е изд., стер. — М.: ИНФРА-М, 2012. – С. 303-328.*
А.Т.Чанышева
Лекция 12. Применение комплексных соединений в химическом анализе
Ключевые слова: комплексообразование, маскировка, разделение, дробное растворение, концентрирование, осаждение, окраска.
Комплексные соединения широко используются в качественном анализе. Проиллюстрируем кратко на примерах основные направления их аналитического применения.
Осаждение катионов и анионов из растворов
Осаждение и обнаружение катионов калия проводят с помощью гексанитрокобальтата(Ш) натрия Nа3[Со(NO2)6] по реакции
2К++Na++[Со(NO2)6]3- → NаК2[Со(NО2)6]
желтый осадок
Еще менее растворим в воде гексанитрокобальтат(III) калия и серебра(I) К2Аg[Со(NO2)6], осаждающийся из водных растворов в виде оранжево-желтого осадка.
|
|
|
Растворение осадков. Для растворения осадка хлорида серебра АgС1 используют реакцию образования растворимого комплекса [Аg(NН3)2]С1:
АgС1 + 2NH3 → [Аg(NН3)2]+ + СГ
Обработка щелочами при нагревании осадка сульфата свинца РbSO4 приводит к его растворению вследствие образования растворимого комплекса:
РbSО4 +4ОН- → [Рb(ОН)4]2- +SО42-
Разделение ионов путем дробного растворения
Другой пример — отделение серебра из смеси хлоридов серебра и ртути: АgС1 + Нg2Cl2. Осадок этой смеси обрабатывают раствором аммиака. Серебро переходит в раствор вследствие образования растворимого комплекса:
АgС1+2NН3 → [Аg(NН3)2]+ +С1-
Хлорид ртути(I) Нg2Cl2 остается в осадке, который постепенно темнеет вследствие выделения металлической ртути при реакции хлорида ртути(I) с аммиаком.
Аналогично можно перевести в раствор из осадков гидроксидов катионы Со2+, Ni2+, Сu2+, Сd2+, Нg2+ в форме растворимых аммиакатных комплексов, тогда как гидроксиды магния, марганца, железа, сурьмы, висмута остаются в осадке, поскольку не образуют растворимых аммиакатов.
Открытие ионов по изменению окраски раствора вследствие образования окрашенных комплексов. Многие комплексные соединения обладают характерной окраской, что позволяет использовать их для открытия ионов в растворе.
Ионы Fе3+ можно открыть по образованию в растворе окрашенных в красный цвет тиоцианатных комплексов железа(III):
Fе3+ + 6NСS- → [Fе(NCS)6]3-
Катионы меди(II) Сu2+ открывают, действуя раствором аммиака на раствор, содержащий катионы Сu2+. При этом протекает реакция образования растворимого аммиачного комплекса меди(II) [Сu(NН3)4]2+ сине-фиолетового цвета:
Сu2+ + 4NН3 → [Сu(NН3)4]2+
Маскирование ионов в растворе (устранение их мешающего действия). Ионы, мешающие открытию других ионов в растворе, нередко можно связывать в прочные комплексы с помощью подходящих лигандов, что понижает концентрацию их аквакомплексов в растворе и тем самым устраняет их мешающее действие. Для маскирования ионов металлов (устранение мешающего действия) используют их связывание в хлоридные, фторидные, тиосульфатные, аммиачные комплексы, в комплексонаты. Например, железо (III) можно замаскировать действием избытка фторид-ионов по реакции
|
|
|
[Fе(NCS)6]3- + 6F- → [FеF6]3- + NCS-
красный бесцветный
Основное условие, которое должно при этом выполняться, состоит в том, что образующийся комплекс, в который связываются мешающие ионы, должен обладать высокой устойчивостью, а определяемый ион, напротив, не должен образовывать устойчивые комплексы с маскирующим реагентом.
Изменение окислительно-восстановительных потенциалов редокс-систем. Образование различных комплексов влияет на величину окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар. Например, редокс-пара Fe3+/Fe2+, которой соответствует полуреакция: Fe3+ + 1e → Fe2+ имеет φ0=0,771 в.
Этой же редокс-паре в комплексах соответствуют меньшие величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, например:
[FeIII(CN)6]3- +e → [FeII(CN)6]4-, φ0=0,364 в.
Изменения значений окислительно-восстановительного потенциала могут быть весьма значительными.
Концентрирование веществ. Дляконцентрирования веществ иногда используют образование комплексов, которые затем экстрагируют из неорганической водной фазы в органическую фазу. Так проводится экстракция катионов Cd2+ в форме оксихиналинатного комплекса из водных растворов хлороформным раствором 8-оксихинолина C9H6NOH.
Контрольные вопросы
1.Дробное растворение осадков с образованием комплексов.
2. Основные направления применениякомплексных соединений.
3. Маскирование ионов металла в растворе.
4. Влияние комплексообразования на ОВР.
Список рекомендуемой литературы
1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 205-210.
2. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: учебник для вузов. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения /под ред. Ю.А. Золотова. — М.: Высшая школа, 2004. — С. 138-177.
|
|
|
А.Т. Чанышева
Лекция 13. Дробный и систематический анализ. Классификация катионов по кислотно-основному методу
Ключевые слова: дробный анализ, систематический анализ, групповой реагент, классификация катионов, аналитическая группа, осаждение, растворение.
Дробный анализ – анализируемый раствор делят на порции и в каждой из них специфическими реакциями обнаруживают отдельные ионы. Достоинство метода – быстрота проведения анализа, возможность определения ионов без предварительного разделения. Набор специфических реакций ограничен, поэтому данный метод применяют для ограниченного числа ионов в исследуемом растворе. Часто в растворе присутствуют ионы, мешающие определению.
Для полного анализа смеси проводят ряд последовательных операций разделения ионов на группы. После отделения группы ионов действием группового реагента (например, осаждением) на оставшуюся часть раствора действуют другим групповым реагентом и отделяют еще одну группу ионов. Отделенные осадки снова растворяют и специфическими реакциями открывают индивидуальные ионы. Так, выполняя последовательные операции осаждения, фильтрования, промывания, растворения, проводят систематический анализ. Например, при систематическом анализе смеси катионов шестой аналитической группы сначала удаляют катионы NH4+ кипячением щелочного раствора, так как они мешают обнаружению катионов К+, Na+. После удаления мешающего иона проверяют полноту его удаления.
В систематическом анализе выделяют два типа аналитических реакций: реакции отделения (разделения) и реакции обнаружения (открытия).
Реакции отделения применяются в систематическом химическом анализе, когда присутствие одних ионов мешает обнаружению других, при этом применяются реактивы, способные отделить один или несколько ионов в виде осадка или путем избирательного растворения одного вещества из смеси осадков. Разделение ионов на аналитические группы связано с их химическими свойствами, и успех качественного анализа во многом зависит от подбора групповых реагентов.
|
|
|
Групповым реагентом может служить вещество, удовлетворяющее следующим требованиям:
1) оно должно осаждать ионы практически количественно, концентрация иона в растворе после осаждения не должна превышать 10− 6 моль/л;
2) полученный осадок должен легко растворяться в каком-либо доступном растворителе, чтобы можно было провести дальнейший анализ;
3) избыток добавленного реагента не должен мешать обнаружению тех ионов, которые остались в растворе.
В связи с применением различных групповых реагентов существуют различные аналитические классификации катионов по группам. Наиболее распространенными из них являются три: сероводородная (сульфидная),
|
|
|
